Миш'як – небезпечна, але необхідна речовина. Миш'як елемент

Миш'як - хімічний елемент 5-групи 4-го періоду таблиці Менделєєва з атомним номером 33. Є крихким напівметалом сталевого забарвлення із зеленуватим відтінком. Сьогодні ми з вами докладніше розглянемо, що таке миш'як, і познайомимося з основними властивостями цього елемента.

Загальна характеристика

Унікальність миш'яку полягає в тому, що він зустрічається буквально скрізь - у гірських породах, воді, мінералах, ґрунті, рослинному та тваринному світі. Тому його часто називають не інакше як всюдисущий елемент. Миш'як безперешкодно розподіляється по всіх географічних регіонах планети Земля. Причиною цього є леткість і розчинність його сполук.

Назва елемента пов'язана з використанням для винищення гризунів. Латинське слово Arsenicum (формула миш'яку в періодичній таблиці - As) утворилося від грецького Arsen, що означає "сильний" або "потужний".

В організмі середньої дорослої людини міститься близько 15 мг цього елемента. В основному він концентрується в тонкому кишечнику, печінці, легенях та епітелії. Всмоктування речовини здійснюється шлунком та кишечником. Антагоністами миш'яку виступають сірка, фосфор, селен, деякі амінокислоти, а також вітаміни Е та С. Сам елемент погіршує всмоктування цинку, селену, а також вітамінів А, С, В9 та Е.

Як і багато інших речовин, миш'як може бути і отрутою, і ліками, все залежить від дози.

Серед корисних функцій такого елемента, як миш'як, можна виділити:

1. Стимулювання засвоєння азоту та фосфору.
2. Поліпшення кровотворення.
3. Взаємодія з цистеїном, білками та ліпоївою кислотою.
4. Ослаблення окисних процесів.

Добова потреба у миш'яку для дорослої людини становить від 30 до 100 мкг.

Історична довідка

Один з етапів розвитку людства носить назву «бронзовий», тому що в цей період люди змінили кам'яну зброю на бронзову. Даний метал є сплавом олова з міддю. Якось при виплавці бронзи майстри випадково використовували замість мідної руди продукти вивітрювання мідно-миш'якового сульфідного мінералу. Отриманий сплав легко відливався і добре кувався. Тоді ніхто ще не знав, що таке миш'як, але поклади його мінералів навмисно шукали для виробництва якісної бронзи. Згодом від цієї технології відмовилися, очевидно, через те, що при її використанні часто виникали отруєння.

У Стародавньому Китаї користувалися твердим мінералом під назвою реальгар (As 4 S 4). Його застосовували для різьблення по каменю. Так як під впливом температури і світла реальгар перетворювався на іншу речовину - As 2 S 3 від нього також незабаром відмовилися.

У 1 столітті до нашої ери римський вчений Пліній Старший разом з ботаніком та лікарем Діоскоридом описували мінерал миш'яку під назвою аурипігмент. Його назва перекладається з латини як «золота фарба». Речовину застосовували як жовтий барвник.

У середньовіччі алхіміки класифікували три форми елемента: жовту (сульфід As 2 S 3), червону (сульфід As 4 S 4) та білу (оксид As 2 Про 3). У 13 столітті при нагріванні жовтого миш'яку з милом алхіміки отримували металоподібну речовину. Найімовірніше, він був першим зразком чистого елемента, отриманого штучним чином.

Що таке миш'як у чистому вигляді, дізналися на початку 17 століття. Сталося це, коли Йоганн Шредер, відновлюючи деревним вугіллям оксид, виділив цей елемент. Через кілька років французькому хіміку Нікола Лемері вдалося отримати речовину шляхом нагрівання його оксиду у суміші з милом та поташом. У наступному столітті миш'як був добре відомий у статусі напівметалу.

Хімічні властивості

У періодичній системі Менделєєва хімічний елемент миш'як розташований у п'ятій групі та зарахований до сімейства азоту. У природних умовах він представлений єдиним стабільним нуклідом. Штучним шляхом одержують більше десяти радіоактивних ізотопів речовини. Діапазон значень періоду напіврозпаду вони досить широкий - від 2-3 хвилин за кілька місяців.

Хоча миш'як іноді і називають металом, він швидше відноситься до неметалів. У поєднанні з кислотами він не утворює солей, проте є сам по собі кислотоутворюючою речовиною. Саме тому елемент ідентифікують як напівметал.

Миш'як, як і фосфор, може бути в різних алотропних конфігураціях. Одна з них - сірий миш'як, є крихкою речовиною, яка на зламі має металевий блиск. Електропровідність даного напівметалу у 17 разів нижче, ніж у міді, але у 3,6 вище, ніж у ртуті. З підвищенням температури вона зменшується, що притаманно типових металів.

При швидкому охолодженні миш'якових пар до температури рідкого азоту (-196 ° С) можна отримати м'яку речовину жовтуватого кольору, що нагадує жовтий фосфор. При нагріванні та дії ультрафіолету жовтий миш'як моментально перетворюється на сірий. Реакція супроводжується виділенням тепла. Коли пари конденсуються в інертній атмосфері, утворюється ще одна форма речовини – аморфна. Якщо осадити пари миш'яку, на склі з'являється дзеркальна плівка.

Зовнішня електронна оболонка цієї речовини має таку ж будову, як фосфор та азот. Як і фосфор, миш'як утворює три ковалентні зв'язки. При сухому повітрі він має стійку форму, а з підвищенням вологості – тьмяніє та покривається чорною оксидною плівкою. При запаленні пари речовини горять блакитним полум'ям.

Так як миш'як інертний, на нього не впливають вода, луги і кислоти, які не мають окисних властивостей. При контакті речовини з розведеною азотною кислотою утворюється ортомиш'яковиста кислота, а з концентрованою - ортомиш'якова. Також миш'як реагує із сіркою, утворюючи сульфіди різного складу.

Знаходження у природі

У природних умовах такий хімічний елемент, як миш'як, часто зустрічається у сполуках із міддю, нікелем, кобальтом та залізом.

Склад мінералів, що утворює речовину, зумовлений його напівметалевими властивостями. На сьогоднішній день відомо понад 200 мінералів цього елемента. Так як миш'як може перебувати в негативному та позитивному ступенях окислення, він легко взаємодіє з багатьма іншими речовинами. При позитивному окисленні миш'яку він виконує функції металу (у сульфідах), а при негативному - неметалла (в арсенідах). Мінерали, що містять цей елемент, мають досить складний склад. У кристалічній решітці напівметал може замінювати атоми сірки, сурми та металів.

Багато сполук металів з миш'яком з погляду складу скоріш ставляться немає арсенідам, а до інтерметалевих сполук. Деякі їх відрізняються змінним змістом головного елемента. В арсенідах одночасно можуть бути відразу кілька металів, атоми яких при близькому радіусі іонів можуть заміщати один одного. Усі мінерали, які зараховують до арсенідів, наділені металевим блиском, непрозорі, важкі та міцні. Серед природних арсенідів (загалом їх близько 25) можна відзначити такі мінерали: скуттерудит, раммельсбрергіт, нікелін, лелінгрит, кліносаффлоріт та інші.

Цікавими з точки зору хімії є ті мінерали, в яких миш'як присутній одночасно з сіркою та відіграє роль металу. Вони мають дуже складну будову.

Природні солі миш'якової кислоти (арсенати) можуть мати різне забарвлення: еририт - кобальтове; симплезит, аннабергіт та скорид – зелену, а рузвельтит, кеттигіт та гернесит – безбарвну.

За своїми хімічними властивостями миш'як досить інертний, тому його можна зустріти в самородному стані у вигляді кубиків, що зрослися, і голочок. Вміст домішок у самородку вбирається у 15 %.

У ґрунті вміст миш'яку коливається в межах 0,1-40 мг/кг. У районах вулканів та місцях, де залягає миш'якова руда, цей показник може сягати 8 г/кг. Рослини у таких місцях гинуть, а тварини хворіють. Подібна проблема характерна для степів та пустель, де не відбувається вимивання елемента із ґрунту. Збагаченими вважаються глинисті породи, тому що в них вміст миш'яковистих речовин вчетверо більший, ніж у звичайних.

Коли чиста речовина в процесі біометилювання перетворюється на летючу сполуку, вона може виноситися з ґрунту не тільки водою, а й вітром. У звичайних районах концентрація миш'яку повітря становить у середньому 0,01 мкг/м 3 . У промислових районах, де працюють заводи та електростанції, цей показник може досягати і 1 мкг/м 3 .

Помірна кількість миш'яковистих речовин може міститися у складі мінеральної води. У лікувальних мінеральних водах, відповідно до загальноприйнятих нормативів, концентрація миш'яку має перевищувати 70 мкг/л. Тут варто зазначити, що навіть за більш високих показників отруєння може статися лише за регулярного вживання такої води.

У природних водах елемент може бути в різних формах і сполуках. Тривалентний миш'як, наприклад, набагато токсичніше, ніж пятивалентний.

Отримання миш'яку

Елемент одержують як побічний продукт переробки свинцевих, цинкових, мідних та кобальтових руд, а також під час добування золота. У складі деяких поліметалевих руд вміст миш'яку може сягати 12 %. При їх нагріванні до 700 °С відбувається сублімація - перехід речовини з твердого стану газоподібний, минаючи рідке. Важливою умовою цього процесу є відсутність повітря. При нагріванні миш'якових руд на повітрі утворюється летючий оксид, який отримав назву «білий миш'як». Піддавши його конденсації з вугіллям, відновлюють чистий миш'як.

Формула отримання елемента виглядає так:

• 2As 2 S 3 +9O 2 =6SO 2 +2As 2 O 3 ;
• As 2 O 3 +3C=2As+3CO.

Видобуток миш'яку відноситься до небезпечних виробництв. Парадоксальним є той факт, що найбільше забруднення навколишнього середовища цим елементом відбувається не поблизу підприємств, що його виробляють, а біля електростанцій та заводів кольорової металургії.

Ще один парадокс полягає в тому, що обсяги одержання металевого миш'яку перевищують потребу в ньому. У сфері видобутку металів це дуже рідкісне явище. Надлишки миш'яку доводиться утилізувати шляхом поховання металевих контейнерів у старі шахти.

Найбільші поклади миш'якових руд зосереджені у країнах:

1. Мідно-миш'якові - США, Грузія, Японія, Швеція, Норвегія та держави Середньої Азії.
2. Золото-миш'якові - Франція та США.
3. Миш'яково-кобальтові - Канада та Нова Зеландія.
4. Миш'яково-олов'яні - Англія та Болівія.

Визначення

Лабораторне визначення миш'яку здійснюється шляхом осадження жовтих сульфідів із солянокислих розчинів. Сліди елемента визначають методом Гутцейта чи з допомогою реакції Марша. Останні півстоліття було створено всілякі чутливі методики аналізу, які дозволяють виявити навіть дуже мало даної речовини.

Деякі сполуки миш'яку аналізують за допомогою гібридного селективного методу. Він передбачає відновлення досліджуваної речовини у летючий елемент арсин, який потім виморожують у ємності, охолодженої за допомогою рідкого азоту. Згодом при повільному підігріві вмісту ємності різні арсини починають випаровуватися окремо один від одного.

Промислове використання

Практично 98% миш'яку, що видобувається, не застосовують у чистому вигляді. Широке використання у різних галузях промисловості отримали його сполуки. Щороку йде видобуток та переробка сотень тон миш'яку. Його додають у підшипникові сплави для підвищення їх якості, застосовують для підвищення твердості кабелів та свинцевих акумуляторів, а також використовують у виробництві напівпровідникових приладів разом із германієм або кремнієм. І це лише наймасштабніші напрями.

Як легуюча добавка миш'як надає провідність деяким «класичним» напівпровідникам. Його добавка до свинцю значно збільшує міцність металу, а до міді – плинність, твердість та корозійну стійкість. Миш'як також іноді додають у деякі сорти бронз, латунів, бабітів та типографічних сплавів. Однак найчастіше металурги намагаються все ж таки уникати використання цієї речовини, оскільки вона небезпечна для здоров'я. Для деяких металів велика кількість миш'яку також шкідлива, оскільки вони погіршують властивості вихідного матеріалу.

Оксид миш'яку знайшов застосування в скловаренні як освітлювач скла. У цьому напрямі його використовували ще давні склодуви. Миш'яковисті сполуки є сильним антисептичним засобом, тому з їх допомогою консервують хутра, чучела і шкури, а також створюють фарби для водного транспорту, що не обростають, і просочення для деревини.

Завдяки біологічній активності деяких похідних миш'яку речовина використовується у виробництві стимуляторів росту рослин, а також лікарських препаратів, у тому числі протиглистових засобів для худоби. Кошти, що містять даний елемент, застосовують для боротьби з бур'янами, гризунами та комах. Раніше, коли люди не замислювалися, про те, чи можна миш'як використовувати для продуктів харчування, у сільському господарстві елемент мав ширше застосування. Однак після виявлення його отруйних властивостей речовині довелося шукати заміну.

Важливими областями застосування даного елемента є виробництво мікросхем, волоконної оптики, напівпровідників, плівкової електроніки, а також вирощування мікрокристалів для лазерів. Для цього використовують газоподібні арсини. А виготовлення лазерів, діодів та транзисторів не обходиться без арсенідів галію та індія.

Медицина

У тканинах та органах людини елемент представлений головним чином у білковій фракції, меншою мірою - у кислоторозчинній. Він бере участь у бродінні, гліколізі та окисно-відновних реакціях, а також забезпечує розпад складних вуглеводів. У біохімії сполуки даної речовини використовуються як специфічні ферментні інгібітори, які необхідні для вивчення метаболічних реакцій. Миш'як необхідний людському організму як мікроелемент.

Застосування елемента в медицині менш широке, ніж у виробництві. Його мікроскопічні дози використовуються для діагностики усіляких захворювань та патологій, а також лікування стоматологічних хвороб.

У стоматології миш'як застосовує видалення пульпи. Невелика порція пасти містить миш'яковисту кислоту, буквально за добу забезпечує відмирання зуба. Завдяки її дії видалення пульпи проходить безболісно і безперешкодно.

Широке застосування миш'як отримав також у лікуванні легких форм лейкозу. Він дозволяє знизити або навіть придушити патологічне формування лейкоцитів, а також стимулювати червоне кровотворення та виділення еритроцитів.

Миш'як як отрута

Усі сполуки даного елемента є отруйними. Гостре отруєння миш'яком призводить до болю в животі, діареї, нудоті та пригнічення центральної нервової системи. Симптоматика інтоксикації цією речовиною нагадує симптоматику холери. Тому раніше у судовій практиці часто траплялися випадки навмисного отруєння миш'яком. У кримінальних цілях елемент найчастіше використовувався як триоксиду.

Симптоми інтоксикації

Спочатку отруєння миш'яком проявляється металевим смаком у роті, блюванням і болями в животі. Якщо не вжити заходів, можуть розпочатися судоми та навіть параліч. У найгіршому випадку отруєння може призвести до смерті.

Причиною отруєння можуть стати:

1. Вдихання пилу, що містить миш'яковисті сполуки. Відбувається, як правило, на заводах з отримання миш'яку, на яких не дотримуються правил охорони праці.
2. Вживання отруєної їжі чи води.
3. Застосування деяких лікарських засобів.

Перша допомога

Найбільш загальнодоступною і відомою протиотрутою у разі інтоксикації миш'яком є ​​молоко. Білок, що міститься в ньому, казеїн утворює з отруйною речовиною нерозчинні сполуки, які не можуть всмоктуватися в кров.

У разі гострого отруєння для швидкої допомоги потерпілому потрібно зробити промивання шлунка. У лікарняних умовах проводять також гемодіаліз, орієнтований на очищення нирок. З лікарських препаратів застосовують універсальний антидот – "Унітіол". Додатково можуть бути використані речовини-антагоністи: селен, цинк, сірка та фосфор. Надалі хворому обов'язково призначають комплекс з амінокислот та вітамінів.

Дефіцит миш'яку

Відповідаючи питанням: «Що таке миш'як?», слід зазначити, що у невеликих кількостях він необхідний людському організму. Елемент вважається імунотоксичним, умовно есенціальним. Він бере участь практично у всіх найважливіших біохімічних процесах людського організму. На дефіцит цієї речовини можуть вказувати такі ознаки: зниження в крові концентрації тригліцеридів, погіршення розвитку та зростання організму.

Як правило, за відсутності серйозних проблем зі здоров'ям про нестачу миш'яку в раціоні переживати не доводиться, оскільки елемент міститься чи не в усіх продуктах рослинного та тваринного походження. Цією речовиною особливо багаті морепродукти, злаки, виноградне вино, соки та питна вода. Протягом доби з організму виводиться 34% миш'яку.

При анемії речовину приймають для підвищення апетиту, а при отруєнні селеном він виступає дієвою протиотрутою.

Зміст статті

МИШ'ЯК- Хімічний елемент V групи періодичної таблиці, відноситься до сімейства азоту. Відносна атомна маса 74,9216. У природі миш'як представлений лише одним стабільним нуклідом 75 As. Штучно отримано також понад десять його радіоактивних ізотопів з періодом напіврозпаду від кількох хвилин до кількох місяців. Типові ступеня окиснення у сполуках –3, +3, +5. Назва миш'яку російською пов'язують із застосуванням його сполук для винищення мишей і щурів; латинська назва Arsenicum походить від грецького «арсен» – сильний, потужний.

Історичні відомості.

Миш'як відноситься до п'яти «алхімічних» елементів, відкритих у середні віки (дивно, але чотири з них – As, Sb, Bi та P знаходяться в одній групі періодичної таблиці – п'ятої). У той же час сполуки миш'яку були відомі з давніх часів, їх застосовували для виробництва фарб та ліків. Особливо цікавим є використання миш'яку в металургії.

Кілька тисячоліть тому кам'яне століття змінилося бронзовим. Бронза – це метал міді з оловом. Як вважають історики, першу бронзу відлили в долині Тигра та Євфрату, десь між 30 та 25 ст. до н.е. У деяких регіонах виплавлялася бронза з особливо цінними властивостями – вона краще відливалася та легше кувалася. Як з'ясували сучасні вчені, це був сплав міді, що містить від 1 до 7% миш'яку і трохи більше 3% олова. Ймовірно, спочатку при його виплавці сплутали багату мідну руду малахіт з продуктами вивітрювання деяких зелених сульфідних мідно-миш'якових мінералів. Оцінивши чудові властивості сплаву, древні умільці потім вже спеціально шукали миш'якові мінерали. Для пошуку використовували властивість таких мінералів давати при нагріванні специфічний часниковий запах. Однак згодом виплавка миш'якової бронзи припинилася. Швидше за все це сталося через часті отруєння при випаленні миш'яковмісних мінералів.

Звичайно, миш'як був у далекому минулому лише у вигляді його мінералів. Так, у Стародавньому Китаєм твердий мінерал реальгар (сульфід складу As 4 S 4 , реальгар арабською означає «рудниковий пил») використовували для різьблення по каменю, проте при нагріванні або на світлі він «псувався», оскільки перетворювався на As 2 S 3 . У 4 ст. до н.е. Аристотель описав цей мінерал під назвою "сандарак". У І ст. н.е. римський письменник і вчений Пліній Старший, і римський лікар і ботанік Діоскорид описали мінерал аурипігмент (сульфід миш'яку As 2 S 3). У перекладі з латині назва мінералу означає золота фарба: він використовувався як жовтий барвник. У 11 ст. алхіміки розрізняли три «різновиди» миш'яку: так званий білий миш'як (оксид As 2 O 3), жовтий миш'як (сульфід As 2 S 3) і червоний миш'як (сульфід As 4 S 4). Білий миш'як виходив при сублімації домішок миш'яку при випаленні мідних руд, що містять цей елемент. Конденсуючись із газової фази, оксид миш'яку осідав у вигляді білого нальоту. Білий миш'як використовували з давніх часів для знищення шкідників, а також...

У 13 ст. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) отримав металоподібну речовину, нагріваючи жовтий миш'як із милом; можливо, це був перший зразок миш'яку у вигляді простої речовини, отриманої штучно. Але ця речовина порушувала містичний «зв'язок» семи відомих металів із сімома планетами; мабуть, тому алхіміки вважали миш'як «незаконнонародженим металом». У той же час вони виявили його властивість надавати міді білого кольору, що дало привід називати його «засобом, що відбілює Венеру (тобто мідь)».

Миш'як був однозначно ідентифікований як індивідуальна речовина в середині 17 ст, коли німецький аптекар Йоган Шредер отримав його в порівняно чистому вигляді відновленням оксиду деревним вугіллям. Пізніше французький хімік та лікар Нікола Лемері отримав миш'як, нагріваючи суміш його оксиду з милом та поташом. У 18 в. миш'як вже був добре відомий як незвичайний «напівметал». У 1775 шведський хімік К.В.Шееле отримав миш'якову кислоту і газоподібний миш'яковистий водень, а в 1789 А.Л.Лавуазьє, нарешті, визнав миш'як самостійним хімічним елементом. У 19 ст. були відкриті органічні сполуки, що містять миш'як.

Миш'як у природі.

У земній корі миш'яку небагато – близько 5·10 –4 % (тобто 5 р тонну), приблизно стільки ж, скільки германію, олова, молібдену, вольфраму чи брому. Нерідко миш'як у мінералах зустрічається разом із залізом, міддю, кобальтом, нікелем.

Склад мінералів, що утворюються миш'яком (а їх відомо близько 200), відображає «напівметалеві» властивості цього елемента, який може перебувати як у позитивному, так і в негативному ступені окислення і з'єднуватися з багатьма елементами; у першому випадку миш'як може відігравати роль металу (наприклад, у сульфідах), у другому – неметалла (наприклад, в арсенідах). Складний склад ряду мінералів миш'яку відображає його здатність, з одного боку, частково замінювати в кристалічній решітці атоми сірки та сурми (іонні радіуси S –2 , Sb –3 та As –3 близькі та становлять відповідно 0,182, 0,208 та 0,191 нм), з іншого - Атоми металів. У першому випадку атоми миш'яку мають швидше негативний ступінь окислення, у другому – позитивний.

Електронегативність миш'яку (2,0) мала, але вища, ніж у сурми (1,9) і у більшості металів, тому ступінь окислення –3 спостерігається для миш'яку лише в арсенідах металів, а також у стибарсені SbAs та зростках цього мінералу з кристалами чистих сурми або миш'яку (мінерал алемонтит). Багато сполук миш'яку з металами, судячи з їх складу, ставляться швидше до інтерметалевих сполук, а чи не до арсенідам; деякі з них відрізняються змінним вмістом миш'яку. В арсенідах може бути одночасно кілька металів, атоми яких при близькому радіусі іонів заміщають один одного в кристалічній решітці в довільних співвідношеннях; у таких випадках у формулі мінералу символи елементів перераховуються через кому. Всі арсеніди мають металевий блиск, це непрозорі, важкі мінерали, їхня твердість невелика.

Прикладом природних арсенідів (їх відомо близько 25) можуть служити мінерали лелінгіт FeAs 2 (аналог піриту FeS 2), скуттерудит CoAs 2-3 і нікельскуттерудит NiAs 2-3 , нікелін (червоний нікелевий колчедан) NiAs, нібер , саффлорит (шпейсовий кобальт) CoAs 2 і кліносаффлоріт (Co, Fe, Ni) As 2 , лангісит (Co, Ni) As, спериліт PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегоніт Ni 2 FeAs 2 , Через високу щільність (більше 7 г/см 3) багато хто з них геологи відносять до групи «надважких» мінералів.

Найбільш поширений мінерал миш'яку – арсенопірит (миш'яковий колчедан) FeAsS можна розглядати як продукт заміщення сірки у піриті FeS 2 атомами миш'яку (у звичайному піриті теж завжди є трохи миш'яку). Такі сполуки називають сульфосолями. Аналогічно утворилися мінерали кобальтин (кобальтовий блиск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфіт (нікелевий блиск) NiAsS, енаргіт і люцоніт однакового складу, але різної будови Cu 3 AsS 4 , прусть Ag 3 іноді називають «рубіновим сріблом» через яскраво-червоний колір, вона часто зустрічається у верхніх шарах срібних жил, де знайдені чудові великі кристали цього мінералу. Сульфосолі можуть містити шляхетні метали платинової групи; це мінерали осарсит (Os, Ru) AsS, руарсит RuAsS, ірарсит (Ir, Ru, Rh, Pt) AsS, платарсит (Pt, Rh, Ru) AsS, холлінгуортит (Rd, Pt, Pd) AsS. Іноді роль атомів сірки у таких подвійних арсенідах відіграють атоми сурми, наприклад, у сейняйокіті (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладиніті Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполібазиті (Ag,Cu) 16 (Ar,S 2 S 11 .

Цікава будова мінералів, у яких миш'як присутній одночасно із сіркою, але грає швидше роль металу, групуючись разом з іншими металами. Такі мінерали арсеносульваніт Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорніт Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергіт (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 13 As 4 (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , Голдфілд Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se, S) 13 . Можна уявити, яку складну будову має кристалічна решітка всіх цих мінералів.

Однозначно позитивний ступінь окислення миш'як має в природних сульфідах – жовтому аурипігменті As 2 S 3 , оранжево-жовтому диморфіті As 4 S 3 , оранжево-червоному реальгарі As 4 S 4 , карміново-червоному гетчеліті AsSbS 3 , 3 який зустрічається у вигляді мінералів арсеноліту і клаудетиту з різною кристалічною структурою (вони утворюються в результаті вивітрювання інших миш'якових мінералів). Зазвичай, ці мінерали зустрічаються у вигляді невеликих вкраплень. Але у 30-ті роки 20 ст. у південній частині Верхоянського хребта знайшли величезні кристали аурипігменту розміром до 60 см і масою до 30 кг.

У природних солях миш'якової кислоти H 3 AsO 4 – арсенатах (їх відомо близько 90) ступінь окиснення миш'яку – +5; прикладом можуть бути яскраво-рожевий еритрин (кобальтовий колір) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зелені аннабергіт Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородить Fe III AsO 4 ·2H 2 O та симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-червоний гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , безбарвні гернесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 і кеттигіт Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а також безліч основних солей, наприклад, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобісміт Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А ось природні арсеніти - похідні миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 дуже рідкісні.

У центральній Швеції є знамениті лангбанівські залізо-марганцеві кар'єри, в яких знайшли та описали понад 50 зразків мінералів, що являють собою арсенати. Деякі їх ніде більше зустрічаються. Вони утворилися колись в результаті реакції миш'якової кислоти H 3 AsO 4 з пірокроїтом Mn(OH) 2 за не дуже високих температур. Зазвичай арсенати – продукти окислення сульфідних руд. Вони, як правило, не мають промислового застосування, але деякі з них дуже гарні та прикрашають мінералогічні колекції.

У назвах численних мінералів миш'яку можна зустріти топоніми (Леллінг в Австрії, Фрайберг у Саксонії, Сейняйокі у Фінляндії, Скуттеруд у Норвегії, Аллемон у Франції, канадський рудник Лангіс і рудник Гетчелл у Неваді, штат Орегон у США та ін. хіміків, політичних діячів тощо. (німецький хімік Карл Раммельсберг, мюнхенський торговець мінералами Вільям Маухер, власник шахти Йоганн фон Герсдорф, французький хімік Ф.Клоде, англійські хіміки Джон Пруст і Смітсон Теннант, канадський хімік Ф.Л.Сперрі, та ін. (так, назва мінералу саффлориту походить від шафрану), початкові літери назв елементів – миш'яку, осмію, рутенію, іридію, паладію, платину, грецьке коріння («еритрос» – червоний, «енаргон» – видимий, «літос» – камінь) і і т.д. і т.п.

Цікаво старовинна назва мінералу нікеліну (NiAs) – купфернікель. Середньовічні німецькі гірники називали Нікелем злого гірського духу, а "купфернікелем" (Kupfernickel, від нього. Kupfer - мідь) - "чортову мідь", "фальшиву мідь". Мідно-червоні кристали цієї руди зовні дуже скидалися на мідну руду; її застосовували у скловаренні для фарбування скла у зелений колір. А ось мідь із неї нікому отримати не вдавалося. Цю руду в 1751 р. досліджував шведський мінералог Аксель Кронштедт і виділив з неї новий метал, назвавши його нікелем.

Оскільки миш'як хімічно досить інертний, він зустрічається і в самородному стані - у вигляді голок або кубиків, що зрослися. Такий миш'як зазвичай містить від 2 до 16% домішок – найчастіше це Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Його легко розтерти на порошок. У Росії самородний миш'як геологи знаходили в Забайкаллі, в Амурській області, зустрічається він та інших країнах.

Унікальний миш'як тим, що він зустрічається всюди – у мінералах, гірських породах, ґрунті, воді, рослинах та тваринах, недаремно його називають «всюдисущим». Розподіл миш'яку по різних регіонах земної кулі багато в чому визначався у процесах формування літосфери леткістю його сполук при високій температурі, а також процесами сорбції та десорбції у ґрунтах та осадових породах. Миш'як легко мігрує, чому сприяє досить висока розчинність деяких сполук у воді. У вологому кліматі миш'як вимивається з ґрунту і відноситься ґрунтовими водами, а потім – річками. Середній вміст миш'яку в річках – 3 мкг/л, у поверхневих водах – близько 10 мкг/л, у воді морів та океанів – лише близько 1 мкг/л. Це пояснюється порівняно швидким осадженням його сполук із води з накопиченням у донних відкладах, наприклад, у залізомарганцевих конкреціях.

У ґрунтах вміст миш'яку становить зазвичай від 0,1 до 40 мг/кг. Але в області залягання миш'якових руд, а також у вулканічних районах у ґрунті може міститися дуже багато миш'яку – до 8 г/кг, як у деяких районах Швейцарії та Нової Зеландії. У таких місцях гине рослинність, а тварини хворіють. Це характерно для степів та пустель, де миш'як не вимивається із ґрунту. Збагачені порівняно із середнім вмістом і глинисті породи – у них міститься вчетверо більше миш'яку, ніж у середньому. У нашій країні гранично допустимою концентрацією миш'яку у ґрунті вважається 2 мг/кг.

Миш'як може виноситися з ґрунту не лише водою, а й вітром. Але для цього він повинен спочатку перетворитися на леткі миш'якорганічні сполуки. Таке перетворення відбувається в результаті так званого біометилювання - приєднання метильної групи з утворенням зв'язку C-As; цей ферментативний процес (він добре відомий для сполук ртуті) відбувається за участю коферменту метилкобаламіну – метильованого похідного вітаміну В 12 (він є і в організмі людини). Біометилювання миш'яку відбувається як у прісній, так і в морській воді і призводить до утворення миш'якорганічних сполук – метиларсонової кислоти CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсинової (диметилмиш'якової, або какодилової) кислоти (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсину ( CH 3) 3 As та його оксиду (CH 3) 3 As = O, які також зустрічаються в природі. За допомогою 14 С-міченого метилкобаламіну та 74 As-міченого гідроарсенату натрію Na 2 HAsO 4 було показано, що один із штамів метанобактерій відновлює і метилює цю сіль до летючого диметиларсину. В результаті в повітрі сільських районів міститься в середньому 0,001 – 0,01 мкг/м 3 миш'яку, у містах, де немає специфічних забруднень – до 0,03 мкг/м 3 , а поблизу джерел забруднення (заводи з виплавки кольорових металів, електростанції, працюючі на вугіллі з високим вмістом миш'яку, та ін) концентрація миш'яку в повітрі може перевищити 1 мкг/м 3 . Інтенсивність випадання миш'яку у районах розташування промислових центрів становить 40 кг/км 2 на рік.

Утворення летких сполук миш'яку (триметиларсин, наприклад, кипить лише при 51° С) викликало 19 ст. численні отруєння, оскільки миш'як утримувався у штукатурці і навіть у зеленій фарбі для шпалер. У вигляді фарби раніше використовували зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O та паризьку, або швейфуртську зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В умовах високої вологості та появи цвілі з такої фарби утворюються летючі миш'якорганічні похідні. Припускають, що цей процес міг бути причиною повільного отруєння Наполеона в останні роки його життя (як відомо, миш'як був знайдений у волоссі Наполеона через півтора століття після його смерті).

Миш'як у помітних кількостях міститься у деяких мінеральних водах. Російські нормативи встановлюють, що в лікувально-їдальних мінеральних водах миш'яку має бути не більше 700 мкг/л. У Джермукейого може бути у кілька разів більше. Випиті одну-дві склянки миш'якової мінеральної води людині шкоди не завдадуть: щоб смертельно отруїтися, треба випити одразу літрів триста... Але зрозуміло, що таку воду не можна пити постійно замість звичайної води.

Хіміки з'ясували, що миш'як у природних водах може перебувати у різних формах, що суттєво з точки зору його аналізу, способів міграції, а також різної токсичності цих сполук; так, з'єднання тривалентного миш'яку в 25-60 разів токсичніше, ніж пятивалентного. З'єднання As(III) у воді присутні зазвичай у формі слабкої миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 ( рКа = 9,22), а сполуки As(V) – у вигляді значно сильнішої миш'якової кислоти H 3 AsO 4 ( рКа = 2,20) та її депротонованих аніонів H 2 AsO 4 – та HAsO 4 2– .

У живій речовині миш'яку в середньому міститься 6 10 -6%, тобто 6 мкг/кг. Деякі морські водорості здатні концентрувати миш'як настільки, що стають небезпечними для людей. Більш того, ці водорості можуть рости і розмножуватися в чистих розчинах миш'яковистої кислоти. Такі водорості використовуються в деяких азіатських країнах як засіб проти щурів. Навіть у чистих водах норвезьких фіордів водорості можуть містити миш'як у кількості до 0,1 г/кг. У людини миш'як міститься в мозковій тканині та в м'язах, накопичується він у волоссі та нігтях.

Властивості миш'яку.

Хоча на вигляд миш'як нагадує метал, він все ж таки швидше є неметалом: не утворює солей, наприклад, із сірчаною кислотою, але сам є кислотоутворюючим елементом. Тому цей елемент часто називають напівметал. Миш'як існує в кількох алотропних формах і щодо цього дуже нагадує фосфор. Найстійкіша з них – сірий миш'як, дуже крихка речовина, яка на свіжому зламі має металевий блиск (звідси назва «металевий миш'як»); його густина 5,78 г/см 3 . При сильному нагріванні (до 615 ° С) він виганяється без плавлення (така ж поведінка характерна для йоду). Під тиском 3,7 МПа (37 атм) миш'як плавиться при 817 ° С, що значно вище температури сублімації. Електропровідність сірого миш'яку в 17 разів менша, ніж у міді, але в 3,6 рази вища, ніж у ртуті. З підвищенням температури його електропровідність, як і в типових металів, знижується приблизно такою ж мірою, як у міді.

Якщо пари миш'яку дуже швидко охолодити до температури рідкого азоту (–196° С), виходить м'яка прозора речовина жовтого кольору, що нагадує жовтий фосфор, його щільність (2,03 г/см 3 ) значно нижче, ніж у сірого миш'яку. Пари миш'яку та жовтий миш'як складаються з молекул As 4 , що мають форму тетраедра – і тут аналогія з фосфором. При 800 ° С починається помітна дисоціація парів з утворенням димерів As 2 а при 1700 ° С залишаються тільки молекули As 2 . При нагріванні та під дією ультрафіолету жовтий миш'як швидко переходить у сірий із виділенням тепла. При конденсації парів миш'яку в інертній атмосфері утворюється ще одна форма цього елемента чорного кольору. Якщо пари миш'яку облягати на склі, утворюється дзеркальна плівка.

Будова зовнішньої електронної оболонки у миш'яку така ж, як у азоту та фосфору, але на відміну від них, у нього 18 електронів на передостанній оболонці. Як і фосфор, він може утворити три ковалентні зв'язки (конфігурація 4s 2 4p 3) і на атомі As залишається неподілена пара. Знак заряду на атомі As у з'єднаннях із ковалентними зв'язками залежить від електронегативності сусідніх атомів. Участь неподіленої пари в комплексоутворенні для миш'яку значно утруднена порівняно з азотом та фосфором.

Якщо в атомі As задіяні d-орбіталі, можливе розпарювання 4s-електронів з утворенням п'яти ковалентних зв'язків. Така можливість практично здійснюється тільки у поєднанні з фтором – у пентафториді AsF 5 (відомий і пентахлорил AsCl 5 але він виключно нестійкий і швидко розкладається навіть при –50° С).

У сухому повітрі миш'як стійкий, але у вологому тьмяніє та покривається чорним оксидом. При сублімації пари миш'яку легко згоряють на повітрі блакитним полум'ям з утворенням важких білих пар миш'яковистого ангідриду As 2 O 3 . Цей оксид – один з найпоширеніших миш'яковмісних реагентів. Він має амфотерні властивості:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окисленні As 2 O 3 утворюється кислотний оксид - миш'яковий ангідрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При його взаємодії із содою отримують гідроарсенат натрію, який знаходить застосування в медицині:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистий миш'як досить інертний; вода, луги та кислоти, що не мають окислювальних властивостей, на нього не діють. Розведена азотна кислота окислює його до ортомиш'якової кислоти H 3 AsO 3 , а концентрована - до ортомиш'якової H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогічно реагує і оксид миш'яку (III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Миш'якова кислота є кислотою середньої сили, трохи слабшою за фосфорну. На відміну від неї, миш'яковиста кислота дуже слабка, що за своєю силою відповідає борній кислоті H 3 BO 3 . У її розчинах існує рівновага H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Миш'яковиста кислота та її солі (арсеніти) – сильні відновники:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Миш'як реагує з галогенами та сіркою. Хлорид AsCl 3 - безбарвна масляниста рідина, що димить на повітрі; водою гідролізується: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Відомі бромід AsBr 3 та йодид AsI 3 які також розкладаються водою. У реакціях миш'яку із сіркою утворюються сульфіди різного складу – аж до Ar 2 S 5 . Сульфіди миш'яку розчиняються в лугах, розчині сульфіду амонію і в концентрованій азотній кислоті, наприклад:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

У цих реакціях утворюються тіоарсеніти та тіоарсенати – солі відповідних тіокислот (аналогічних тіосерній кислоті).

У реакції миш'яку з активними металами утворюються солеподібні арсеніди, які гідролізуються водою. Арсеніди малоактивних металів – GaAs, InAs та ін. мають алмазоподібні атомні грати. Арсин - безбарвний дуже отруйний газ без запаху, але домішки надають йому запах часнику. Арсин повільно розкладається на елементи вже за кімнатної температури і швидко – при нагріванні.

Миш'як утворює безліч миш'якорганічних сполук, наприклад, тетраметилдіарсин (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Ще в 1760 директор Сервської порцелянової фабрики Луї Клод Каде де Гассікур, переганяючи ацетат калію з оксидом миш'яку (III), несподівано отримав рідину, що містить миш'як, з огидним запахом, яку назвали аларсином, або рідиною Каде. Як з'ясували згодом, у цій рідині містилися вперше отримані органічні похідні миш'яку: так званий окис какодила, що утворився в результаті реакції

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As-O-As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 і дикакодил (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Какодил (від грец. «какос» – поганий) був одним із перших радикалів, відкритих в органічних сполуках.

У 1854 паризький професор хімії Огюст Каур синтезував триметиларсин дією метиліодиду на арсенід натрію: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

У подальшому для синтезів використовували трихлорид миш'яку, наприклад,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

У 1882 були отримані ароматичні арсини дією металевого натрію на суміш арилгалогенідів і трихлориду миш'яку: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Найбільш інтенсивно хімія органічних похідних миш'яку розвивалася в 20-ті роки 20 ст, коли у деяких з них були виявлені протимікробну, а також дратівливу та шкірно-наривну дію. В даний час синтезовано десятки тисяч миш'якорганічних сполук.

Отримання миш'яку.

Миш'як отримують, переважно, як побічний продукт переробки мідних, свинцевих, цинкових і кобальтових руд, і навіть з видобутку золота. Деякі поліметалеві руди містять до 12% миш'яку. При нагріванні таких руд до 650-700 ° С без повітря миш'як виганяється, а при нагріванні на повітрі утворюється летючий оксид As 2 O 3 - «білий миш'як». Його конденсують та нагрівають з вугіллям, при цьому відбувається відновлення миш'яку. Отримання миш'яку - шкідливе виробництво. Раніше, коли слово «екологія» було відоме лише вузьким фахівцям, «білий миш'як» випускали в атмосферу, і він осідав на сусідніх полях та лісах. У відхідних газах миш'якових заводів міститься від 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 тоді як зазвичай у повітрі міститься приблизно 0,00001мг/м 3 . Середньодобовою допустимою концентрацією миш'яку в повітрі вважають лише 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, але й зараз набагато сильніше забруднюють довкілля миш'яком не заводи з його виробництва, а підприємства кольорової металургії та електростанції, що спалюють кам'яне вугілля. У донних опадах поблизу мідеплавильних заводів міститься безліч миш'яку – до 10 г/кг. Миш'як може потрапити у ґрунт і з фосфорними добривами.

І ще один парадокс: отримують миш'яку більше, ніж потрібно; це досить рідкісний випадок. У Швеції «непотрібний» миш'як змушені були навіть захороняти у залізобетонних контейнерах у глибоких занедбаних шахтах.

Головний промисловий мінерал миш'яку – арсенопірит FeAsS. Великі мідно-миш'якові родовища є в Грузії, Середній Азії та Казахстані, у США, Швеції, Норвегії та Японії, миш'яково-кобальтові – у Канаді, миш'яково-олов'яні – у Болівії та Англії. Крім того, відомі золото-миш'якові родовища у США та Франції. Росія має у своєму розпорядженні численні родовища миш'яку в Якутії, на Уралі, в Сибіру, ​​Забайкаллі і на Чукотці.

Визначення миш'яку.

Якісною реакцією на миш'як є осадження жовтого сульфіду As 2 S 3 із солянокислих розчинів. Сліди визначають реакцією Маршу або методом Гутцейту: смужки паперу, змочені HgCl 2 , темніють у присутності арсину, який відновлює сулему до ртуті.

Останні десятиліття розроблено різні чутливі методи аналізу, з допомогою яких можна кількісно визначити мізерні концентрації миш'яку, наприклад, у природних водах. Серед них полум'яна атомно-абсорбційна спектрометрія, атомно-емісійна спектрометрія, мас-спектрометрія, атомно-флуоресцентна спектрометрія, нейтронний активаційний аналіз... Якщо миш'яку у воді дуже мало, може знадобитися попереднє концентрування зразків. Використовуючи таке концентрування, група харківських науковців з Національної академії наук України розробила у 1999 р. екстракційно-рентгенофлуоресцентний метод визначення миш'яку (а також селену) у питній воді з чутливістю до 2,5–5 мкг/л.

Для роздільного визначення сполук As(III) та As(V) їх попередньо відокремлюють один від одного за допомогою добре відомих екстракційних та хроматографічних методів, а також використовуючи селективне гідрування. Екстракцію зазвичай здійснюють за допомогою дитіокарбамату натрію або піролідіндитііокарбамату амонію. Ці сполуки утворюють з As(III) нерозчинні у воді комплекси, які можна отримати хлороформом. Потім за допомогою окиснення азотною кислотою миш'як можна знову перевести у водну фазу. У другій пробі за допомогою відновника переводять арсенат в арсеніт, а потім аналогічну екстракцію. Так визначають «загальний миш'як», а потім відніманням першого результату з другого визначають As(III) і As(V) нарізно. Якщо у воді є органічні сполуки миш'яку, їх зазвичай переводять у метилдііодарсин CH 3 AsI 2 або диметиліодарсин (CH 3) 2 AsI, які визначають тим чи іншим хроматографічним методом. Так, за допомогою високоефективної хроматографії рідинної можна визначити нанограмові кількості речовини.

Багато миш'якові сполуки можна аналізувати так званим гідридним методом. Він полягає у селективному відновленні аналізованої речовини у летючий арсин. Так, неорганічні арсеніти відновлюються до AsH 3 при рН 5 - 7 а при рН

Чутливий та нейтронно-активаційний метод. Він полягає в опроміненні зразка нейтронами, при цьому ядра 75 As захоплюють нейтрони і перетворюються на радіонуклід 76 As, який виявляється характерною радіоактивністю з періодом напіврозпаду 26 годин. Так можна знайти до 10 –10 % миш'яку у зразку, тобто. 1 мг на 1000 т речовини

Застосування миш'яку.

Близько 97% миш'яку, що видобувається, використовують у вигляді його сполук. Чистий миш'як застосовують рідко. У рік у всьому світі отримують і використовують лише кілька сотень тонн металевого миш'яку. У кількості 3% миш'як покращує якість підшипникових сплавів. Добавки миш'яку до свинцю помітно підвищують його твердість, що використовується під час виробництва свинцевих акумуляторів та кабелів. Малі добавки миш'яку підвищують корозійну стійкість та покращують термічні властивості міді та латуні. Миш'як високого ступеня очищення застосовують у виробництві напівпровідникових приладів, у яких його сплавляють із кремнієм або з германієм. Миш'як використовують і як легуючу добавку, яка надає «класичним» напівпровідникам (Si, Ge) провідність певного типу.

Миш'як як цінну присадку використовують і у кольоровій металургії. Так, добавка до свинцю 0,2...1% As значно підвищує його твердість. Вже давно помітили, що якщо до розплавленого свинцю додати трохи миш'яку, то при виливку дробу виходять кульки правильної сферичної форми. Добавка 0,15...0,45% миш'яку в мідь збільшує її міцність на розрив, твердість та корозійну стійкість під час роботи в загазованому середовищі. Крім того, миш'як збільшує плинність міді під час лиття, полегшує процес волочіння дроту. Додають миш'як у деякі сорти бронз, латунів, бабітів, друкарських сплавів. І водночас миш'як часто шкодить металургам. У виробництві сталі та багатьох кольорових металів навмисне йдуть на ускладнення процесу – аби видалити з металу весь миш'як. Присутність миш'яку у руді робить виробництво шкідливим. Шкідливим двічі: по-перше, для здоров'я людей; по-друге, для металу - значні домішки миш'яку погіршують властивості багатьох металів і сплавів.

Більш широке застосування мають різні сполуки миш'яку, які щорічно виробляються десятками тисяч тонн. Оксид As 2 O 3 застосовують у скловаренні як освітлювач скла. Ще древнім стеклоделам було відомо, що білий миш'як робить скло «глухим», тобто. непрозорим. Однак невеликі добавки цієї речовини, навпаки, освітлюють скло. Миш'як і зараз входить до рецептур деяких стекол, наприклад, «віденського» скла для термометрів.

З'єднання миш'яку застосовують як антисептик для запобігання псування і консервування шкір, хутра і опудал, для просочення деревини, як компонент необертаючих фарб для днищ суден. У цій якості використовують солі миш'якової та миш'яковистої кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 та ін Біологічна активність похідних миш'яку зацікавила ветеринарів, агрономів, фахівців санепідслужби. У результаті з'явилися миш'яковмісні стимулятори росту та продуктивності худоби, протиглистові засоби, ліки для профілактики хвороб молодняку ​​на тваринницьких фермах. З'єднання миш'яку (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, паризька зелень) використовуються для боротьби з комахами, гризунами, а також з бур'янами. Раніше таке застосування було широко поширене, особливо при обробці фруктових дерев, тютюнових та бавовняних плантацій, для позбавлення худоби від вошей та бліх, для стимулювання приросту в птахівництві та свинарстві, а також для висушування бавовнику перед збиранням. Ще в Стародавньому Китаї оксидом миш'яку обробляли рисові посіви, щоб уберегти їх від щурів та грибкових захворювань та таким чином підняти врожай. А в Південному В'єтнамі американські війська застосовували як дефоліант якодилову кислоту («Ейджент блю»). Наразі через отруйність сполук миш'яку їх використання у сільському господарстві обмежене.

Важливі сфери застосування сполук миш'яку – виробництво напівпровідникових матеріалів та мікросхем, волоконної оптики, вирощування монокристалів для лазерів, плівкова електроніка. Для введення невеликих строго дозованих кількостей цього елемента напівпровідники застосовують газоподібний арсин. Арсеніди галію GaAs та індія InAs застосовують при виготовленні діодів, транзисторів, лазерів.

Обмежене застосування знаходить миш'як і в медицині . Ізотопи миш'яку 72 As, 74 As та 76 As зі зручними для досліджень періодами напіврозпаду (26 год, 17,8 діб. та 26,3 год відповідно) застосовуються для діагностики різних захворювань.

Ілля Леєнсон

Деякі, що померли в Середньовіччі від холери, померли не від неї. Симптоми хвороби схожі на прояви отруєння миш'яком.

Дізнавшись про це, середньовічні ділки стали пропонувати триоксид елемента як отрута. Речовина. Смертельна доза – лише 60 грамів.

Їх розбивали на порції, даючи протягом кількох тижнів. У результаті ніхто не підозрював, що людина померла не від холери.

Смак миш'якуне відчувається у малих дозах, будучи, наприклад, у їжі, чи напоях. У сучасних реаліях, звісно, ​​холери немає.

Людям побоюватися миш'яку не доводиться. Боятися, скоріше, потрібно мишам. Токсична речовина – один із видів отрути для гризунів.

На їхню честь, до речі, елемент і названий. Слово «миш'як» існує лише в російськомовних країнах. Офіційна назва речовини – арсенікум.

Позначення – As. Порядковий номер – 33. Виходячи з нього можна припустити повний список властивостей миш'яку. Але не припускатимемо. Вивчимо питання напевно.

Властивості миш'яку

Латинська назва елемента перекладається як «сильний». Мабуть, мають на увазі вплив речовини на організм.

При інтоксикації починається блювання, засмучується травлення, крутить живіт і частково блокується робота нервової системи. не зі слабких.

Отруєння настає від будь-якої з алотропних форм речовини. Аллтропія - це існування різних за будовою та властивостями проявів одного і того ж елемента. Миш'якнайбільш стійкий у металевій формі.

Ромбоедричні сіро-сталевого кольору крихкі. Агрегати мають характерний металевий, але від контакту з вологим повітрям тьмяніють.

Миш'як – метал, Чия щільність дорівнює майже 6-ти грамів на кубічний сантиметр. В інших форм елемента показник менше.

На другому місці аморфний миш'як. Характеристика елемента: - майже чорний колір.

Щільність такої форми дорівнює 4,7 г на кубічний сантиметр. Зовні матеріал нагадує.

Звичне для обивателів стан миш'яку – жовтий. Кубічна кристалізація нестійка, переходить в аморфну ​​при нагріванні до 280 градусів Цельсія, або під дією простого світла.

Тому жовті м'які, як у темряві. Незважаючи на забарвлення, агрегати прозорі.

З низки модифікацій елемента видно, що він є лише наполовину. Очевидної відповіді на запитання: - « Миш'як метал, або неметал», Ні.

Підтвердженням є хімічні реакції. 33-ий елемент є кислотоутворюючим. Однак, опиняючись у кислоті сам, не дає.

Метали роблять інакше. У випадку ж миш'яку, не виходять навіть при контакті з однією з найсильніших.

Солоподібні сполуки «народжуються» під час реакцій миш'яку з активними металами.

Маються на увазі окислювачі. 33 речовина взаємодіє тільки з ними. Якщо партнер не має виражених окисних властивостей, взаємодія не відбудеться.

Це стосується навіть лугів. Тобто, миш'як – хімічний елементдосить інертний. Як тоді його видобути, якщо список реакцій дуже обмежений?

Видобуток миш'яку

Видобувають миш'як попутно іншим металам. Відокремлюють їх, залишається 33 речовина.

У природі існують з'єднання миш'яку з іншими елементами. З них і витягують 33-й метал.

Процес вигідний, оскільки разом з миш'яком часто йдуть , , і .

Він зустрічається в зернистих масах або кубічних кристалах олов'яного кольору. Іноді є жовтий відлив.

З'єднання миш'якуі металуферум має «зібрата», в якому замість 33-ї речовини стоїть . Це звичайний пірит золотистого кольору.

Агрегати схожі на арсеноверсію, але служити рудою миш'яку не можуть, хоча у вигляді домішки теж містять.

Миш'як у звичайному, до речі, теж буває, але, знову ж таки, як домішка.

Кількість елемента на тонну настільки мала, але немає сенсу навіть побічний видобуток.

Якщо поступово розподілити світові запаси миш'яку в земній корі, вийде всього 5 грамів на тонну.

Так що елемент не з поширених, за кількістю порівняємо з , , .

Якщо ж дивитися на метали, з якими миш'як утворює мінерали, то це не тільки, але і з кобальтом та нікелем.

Загальна кількість мінералів 33-го елемента досягає 200 від. Зустрічається і самородна форма речовини.

Її наявність пояснюється хімічною інертністю миш'яку. Формуючись поряд з елементами, з якими не передбачені реакції, герой залишається в гордій самоті.

При цьому часто виходять голчасті, або кубічні агрегати. Зазвичай вони зростаються між собою.

Застосування миш'яку

Елемент миш'як відноситься додвоїстим не тільки виявляючи властивості, як металу, так і не металу.

Подвійне та сприйняття елемента людством. У Європі 33 речовину завжди вважали отрутою.

У 1733-му році навіть видали указ, який забороняє продаж і придбання миш'яку.

В Азії ж «отрута» вже 2000 років використовується медиками в лікуванні псоріазу та сифілісу.

Лікарі сучасного довели, що 33-й елемент атакує білки, які провокують онкологію.

У 20 столітті на бік азіатів стали і деякі європейські лікарі. 1906-го року, наприклад, західні фармацевти винайшли препарат сальварсан.

Він став першим в офіційній медицині, застосовувався проти низки інфекційних хвороб.

Щоправда, до препарату, як і будь-якого постійного прийому миш'яку у малих дозах, виробляється імунітет.

Ефективні 1-2 курси препарату. Якщо імунітет сформувався, люди можуть прийняти смертельну дозу елемента та залишитися живими.

Крім медиків 33-м елементом зацікавилися металурги, ставши додавати для виробництва дробу.

Вона робиться на основі , який входить до важкі метали. Миш'якзбільшує свинцю і дозволяє його бризкам при виливку набувати сферичної форми. Вона правильна, що підвищує якість дробу.

Миш'як можна знайти і в термометрах, точніше їх. Воно зветься віденським, замішується з оксидом 33 речовини.

З'єднання є освітлювачем. Миш'як застосовували і склодуви давнини, але, як матуючі добавки.

Непрозорим скло стає при значній домішки токсичного елемента.

Дотримуючись пропорції, багато склодув захворювали і вмирали раніше часу.

І фахівці шкіряного виробництва користуються сульфідами. миш'яку.

Елементголовною підгрупиП'ята група таблиці Менделєєва входить до складу деяких фарб. У шкіряній промисловості арсенікум допомагає видаляти волосся з .

Ціна миш'яку

Чистий миш'як найчастіше пропонують у металевій формі. Ціни встановлюють за кілограм або тонну.

1000 грамів коштує близько 70 рублів. Для металургів пропонують готові, наприклад, миш'як з міддю.

І тут за кіло беруть вже 1500-1900 рублів. Кілограмами продають і миш'яковистий ангідрит.

Його використовують як шкірні ліки. Засіб некротичний, тобто омертвляє уражену ділянку, вбиваючи як збудника хвороби, а й самі клітини. Метод радикальний, проте ефективний.

Контрольна робота

Напишіть електронні формули атомів миш'яку та ванадію. Вкажіть, на яких рівнях розташовані валентні електрони в атомах цих елементів.

Електронні формули відображають розподіл електронів в атомі за енергетичними рівнями, підрівнями (атомними орбіталями). Електронна конфігурація позначається групами символів nl x, де n- Головне квантове число, l– орбітальне квантове число (замість нього вказують відповідне літерне позначення – s, p, d, f), x- Число електронів в даному підрівні (орбіталі). При цьому слід враховувати, що електрон займає той енергетичний підрівень, на якому він має найменшу енергію – менша сума n+1 (Правило Клечковського). Послідовність заповнення енергетичних рівнів та підрівнів наступна:

1с→2с→2р→3s→3р→4s→3d→4р→5s→4d→5р→6s→(5d 1) →4f→5d→6р→7s→(6d 1-2)→5f→6d→7р

Оскільки число електронів у атомі тієї чи іншої елемента дорівнює його порядковому номеру таблиці Д.І. Менделєєва, то елементів миш'яку (Аs порядковий № 33) і ванадия(V –порядковий № 23) електронні формули мають вигляд:

V 23 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 3

Аs 33 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 10 4р 3

Валентні електрони ванадію - 4s 2 3d 3 - знаходяться на 4s та 3d підрівнях;

Валентні електрони миш'яку 4s 2 4р 3 знаходяться на 4s та 4р підрівнях. Таким чином, ці елементи не є електронними аналогами і не повинні розміщуватися в одній і тій же підгрупі. Але на валентних орбіталях атомів цих елементів знаходиться однакове число електронів – 5. Тому обидва елементи поміщають в одну й ту саму групу періодичної системи Д. І. Менделєєва.

У кого елемента – фосфору чи сурми – яскравіше виражені окисні властивості? Дайте відповідь на основі порівняння електронних структур атомів цих елементів.

Фосфор 15-ий елемент у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. Його електронна формула 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 3

Сурма 51-ий елемент у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. Її електронна формула 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 10 4р 6 5s 2 4d 10 5р 3

На зовнішніх електронних підрівнях цих елементів по 5 електронів, отже вони відносяться до 5 групи періодичної системи.

Окислювальні властивостіпов'язані зі становищем елементів у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. У кожній групі Періодичної системи елемент з вищим порядковим номером має яскравіше виражені відновлювальні властивості у своїй групі, а елемент з меншим порядковим номером - сильнішими окисними властивостями.

У фосфору окислювальні властивості виражені сильніше, ніж у сурми. так як радіус атома менший і валентні електрони сильніше притягуються до ядра.

Чому у азоту, кисню, фтору, заліза, кобальту та нікелю максимальна валентність нижче за номер групи, в якій розташовані зазначені елементи, а у їхніх електронних аналогів максимальна валентність відповідає номеру групи?

Властивості елементів, форми та властивості сполук елементів перебувають у періодичній залежності від величини заряду ядер їх атомів.

Вищий рівень окислення елемента визначає номер групи періодичної системи Д.І. Менделєєва, де він перебуває. Нижчий ступінь окислення визначається тим умовним зарядом, який набуває атом при приєднанні тієї кількості електронів, яка потрібна для утворення стійкої восьмиелектронної оболонки (ns 2 nр 6).

Так як у елементів другого періоду відсутня d-підрівень, то азот, кисень і фтор не можуть досягати валентності, що дорівнює номеру групи. Вони не мають можливості розпарювати електрони. У фтору максимальна валентність може бути рівною одиниці, у кисню два, а у азоту – три. Порушення 2s-електрона може відбуватися тільки на рівень з n = 3, що енергетично вкрай невигідно Для утворення незаповнених АТ необхідно, щоб цей процес був енергетично вигідним. s-електрона на 3 d- Занадто велика. Взаємодія атомів з утворенням зв'язку з-поміж них відбувається лише за наявності орбіталей з близькими енергіями, тобто. орбіталей з однаковим головним квантовим числом На відміну від азоту, кисню, фтору атоми фосфору сірки, хлору можуть утворювати відповідно п'ять, шість, сім ковалентних зв'язків. мають таке саме головне квантове число.

Для більшості d-елементів вища валентність може відрізнятись від номера групи. Валентні можливості d-елемента в конкретному випадку визначаються структурою електронної оболонки атома. d-елементи можуть мати мінімальну валентність вище за номер групи (мідь, срібло) і нижче за номер групи (залізо, кобальт, нікель).

Термохімічне рівняння реакції:

СО(г)+2H 2 (г)=CH 3 OH(ж)+128 кДж

Обчисліть, за якої температури настає рівновага в цій системі?

При екзотермічних реакціях ентальпія системи зменшується і H< 0 (Н 2 < H 1). Тепловые эффекты выражаются через ΔH.

В основі термохімічних розрахунків лежить закон Гесса (1840): тепловий ефект реакції залежить тільки від природи та фізичного стану вихідних речовин і кінцевих продуктів, але не залежить від шляху переходу.

У термохімічних розрахунках застосовують частіше наслідок із закону Гесса: тепловий ефект реакції (ΔHх.р) дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за вирахуванням суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Ентропія S, як і ентальпія Н є властивістю речовини, пропорційним його кількості Ентропія є функцією стану, тобто. її зміна (ΔS) залежить тільки від початкового (S 1) та кінцевого (S 2) стану і не залежить від шляху процесу:

ΔSх.р = ΣS 0 прод - ΣS 0 вих.

Оскільки ентропія зростає з підвищенням температури, можна вважати,

що міра безладдя ≈ ТΔS. При Р = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, яку позначають ΔG, можна знайти із співвідношення:

ΔG = (Н 2 - H 1) - (TS 2 - TS 1); ΔG = ΔH - TΔS.

Хімічне рівновагу - стан системи, у якому швидкість прямої реакції (V 1) дорівнює швидкості зворотної реакції (V 2). При хімічному рівновазі концентрації речовин залишаються постійними. Хімічне рівновагу має динамічний характер: пряма та зворотна реакції при рівновазі не припиняються

У стані рівноваги

ΔG = 0 та ΔH = TΔS.

Знаходимо ΔS. для цієї системи:

S 0 (ЗІ)=197,55∙10 -3 кДж/моль·К;

S 0 (Н 2) = 130,52 · 10 -3 кДж/моль · До;

S 0 (СН 3 ВІН) = 126,78 · 10 -3 кДж / моль · До;

ΔSх.р = 126,78 · 10 -3 - (197,55 · 10 -3 +2 · 130,52 · 10 -3) = -331,81 · 10 -3

З умови рівноваги

ΔH = TΔS знаходимо Т ​​= ΔH/ΔS

Обчисліть температурний коефіцієнт реакції (γ), якщо константа швидкості цієї реакції при 120 градусах дорівнює 5,88∙10 -4 , а при 170 градусах 6,7∙10 -2

Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа за формулою:

,

де v t 1 , v t 2 - швидкості реакції відповідно при початковій (t 1) і кінцевій (t 2) температурах, а - температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції з підвищенням температури реагуючих речовин на 10º.

Звідси слідує що

,

Виходячи з умови завдання, випливає, що:

, Звідки γ 5 =113,94;

В якому напрямку відбудеться зсув рівноваги в системах при підвищенні тиску:

2NO+O 2 - 2NO 2

4HCI(г)+O 2 - 2H 2 O(г)+2CI 2

H 2 + S(к) -H 2 S

Принцип Ле Шательє (принцип усунення рівноваги), встановлює, що зовнішній вплив, що виводить систему зі стану термодинамічної рівноваги, викликає в системі процеси, що прагнуть послабити ефект впливу.

При збільшенні тиску усунення рівноваги пов'язане зі зменшенням загального обсягу системи, а зменшення тиску супроводжують фіз. або хім.процеси, що призводять до збільшення обсягу.

2NO+O 2 → 2NO 2

2моля + 1моль → 2 моля

Збільшення тиску призводить до усунення рівноваги у бік реакції, що веде до утворення меншого числа молекул. Отже рівновагу зміщується у бік освіти NО 2 V пр > V обр.

4HCI(г)+O 2 → 2H 2 O(г)+2CI 2

4 моля + 1 моль →4 моля

Збільшення тиску призводить до усунення рівноваги у бік реакції, що веде до утворення меншого числа молекул. Отже V пр > V обр

H 2 +S(к) → H 2 S

під час реакції немає зміна обсягу. Отже, зміна тиску ніяк не впливає на зміщення рівноваги реакції.

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ

ФДБОУ ВПО ТЮМЕНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ АРХІТЕКТУРНО-БУДІВЕЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

РЕФЕРАТ

З дисципліни: «Будівельні матеріали»

На тему: «Миш'як – елемент таблиці Менделєєва»

Виконав: студент І курсу, гр. С12-1

№ залікової книжки 008

Довгий П.В.

Перевірив: Тенкачов Ш.З.

ВСТУП

Миш'як це елемент, дуже поширений, але досить широко відомий, елемент, властивості якого до несумісності суперечливі. Так само важко поєднати і ролі, які грав і грає цей елемент у житті людства.

Унікальність миш'яку полягає в тому, що його можна знайти всюди – у гірських породах, мінералах, воді, ґрунті, у тваринах та рослинах. Його навіть називають всюдисущим елементом. Миш'як розподіляється по різних географічних регіонах Землі завдяки леткості його сполук та високій їх розчинності у воді. Якщо клімат регіону вологий, то елемент вимивається із землі і потім виноситься ґрунтовими водами. У поверхневих водах і глибинах річок міститься від 3 мкг/л до 10 мкг/л речовини, а морської і океанської воді – набагато менше, близько 1 мкг/л. Миш'як зустрічається в організмі дорослої людини у кількості приблизно 15 мг. Більшість його міститься в печінці, легенях, тонкому кишечнику та епітелії. Всмоктування речовини відбувається у шлунку та кишечнику. Антагоністами є фосфор, сірка, селен, вітаміни E, C, а також деякі амінокислоти. У свою чергу речовина погіршує всмоктування організмом селену, цинку, вітамінів A, E, C, фолієвої кислоти. Секрет його користі – у його кількості: у малій дозі він виконує низку корисних функцій; а у великих є найсильнішим отрутою.

Таким чином, у різний час, у різних обставинах, у різному вигляді він виступає як отрута і як лікувальний засіб, як шкідливий та небезпечний відхід виробництва та як компонент найкорисніших, незамінних речовин.

Мета роботи: Метою роботи стало дослідження впливу миш'яку і препаратів на його основі на організм людини і навколишнє середовище, а також його застосування у виробництві.

Для досягнення поставленої мети було вирішено такі завдання:

1. Дана загальна характеристика миш'яку;

2. Розглянуто фізико-хімічні властивості, токсичні властивості, механізм токсичної дії миш'яку;

3. Розглянуто способи та види застосування миш'яку;

4. Зроблено висновок про виконану роботу.

РОЗДІЛ 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ЕЛЕМЕНТА

Миш'як (лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро-стального кольору. Зелений напівметал.

Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As. Російська назва, як вважають, походить від слова «миша» (щодо застосування препаратів Миш'яку для винищення мишей та щурів). Отримання Миш'яка у вільному стані приписують Альберту Великому близько 1250 року. У 1789 році А. Лавуазьє включив Миш'як до списку хімічних елементів.

Зміст миш'яку в земній корі всього 0,0005%, але цей елемент досить активний, тому мінералів, до складу яких входить миш'як, понад 120. Головний промисловий мінерал миш'яку - арсенопірит FeAsS. Великі мідно-миш'якові родовища є у США, Швеції, Норвегії та Японії, миш'яково-кобальтові – у Канаді, миш'яково-олов'яні – у Болівії та Англії. Крім того, відомі золото-миш'якові родовища у США та Франції. Численними родовища миш'яку перебувають у Якутії і Кавказі, у Середній Азії та Уралі, у Сибіру і Чукотці, Казахстані й у Забайкаллі. Миш'як – один із небагатьох елементів, попит на які менший, ніж можливості їх виробництва.

Оскільки з'єднання Миш'яку летучі за високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, беручи в облогу гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та іншими елементами). При виверженні вулканів Миш'як у вигляді своїх летючих сполук потрапляє до атмосфери. Оскільки Миш'як багатовалентний, на його міграцію дуже впливає окислювально-відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+) та арсеніти (As 3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються лише на ділянках родовищ Миш'яку. Ще рідше зустрічається самородний Миш'як та мінерали As 2+. З численних мінералів Миш'яку (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит FeAsS.

Невеликі кількості Миш'яку необхідні життя. Однак у районах родовищ Миш'яку та діяльності молодих вулканів ґрунту місцями містять до 1% Миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Нагромадження Миш'яку особливо характерне для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких Миш'як малорухливий. У вологому кліматі Миш'як легко вимивається із ґрунтів.

У живому речовині загалом 3·10 -5 % Миш'яку, у річках 3·10 -7 %. Миш'як, що приноситься річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1·10 -7 % Миш'яку, зате в глинах і сланцях 6,6·10 -4 %. Осадові залізні руди, залізомарганцеві конкреції часто збагачені Миш'яком.

У свідомості багатьох слова «отрута» та «миш'як» ідентичні. Так склалося історично. Відомі розповіді про отрути Клеопатри. У Римі славилися отрути Локусти. Типовим знаряддям усунення політичних та інших противників отрута був у середньовічних італійських республіках. У Венеції, наприклад, при дворі тримали спеціалістів-отруєльників. І головним компонентом багатьох отрут був миш'як.

У Росії закон, що забороняє відпускати приватним особам «купоросну і бурштинову олію, міцну горілку, миш'як і цилібуху», був виданий ще за царювання Анни Іоанівни – у січні 1733 р. Закон був надзвичайно суворий і говорив: «Хто надалі тим миш'яком і про матеріали торгувати стануть і з тим спіймані або на кого донесено буде, тим і вчинено буде жорстоке покарання і заслані мають на заслання без жодної пощади, тому вчено буде і тим, які повз аптеки та ратуши у кого купуватимуть. А якщо хто, купивши такі отруйні матеріали, чинити буде пошкодження людям, такі за пошуком не тільки катовані, але і смертю страчені будуть, дивлячись по важливості справи обов'язково».

Протягом століть сполуки миш'яку привертали (та й зараз продовжують привертати) увагу фармацевтів, токсикологів та судових експертів.

Але не тільки отрутою є миш'як, а ще, миш'як – ліки. Вчені припускають, що мікродози миш'яку підвищують стійкість організму до дії шкідливих бактерій.

Лікарі констатують, що карієс зубів у наш час – найпоширеніша хвороба. Важко знайти в наш час людину, яка не має хоча б одного пломбованого зуба. Хвороба починається з руйнування вапняних солей зубної емалі, і тоді починають свою гидку справу хвороботворні мікроби. Починається її запалення, і тоді лікар, щоб уникнути гіршого, вирішує вбити нерв. Подається команда: «миш'як!», і на оголену інструментом пульпу кладуть крупинку пасти завбільшки з шпилькову головку. Миш'яковиста кислота, що входить до складу цієї пасти, швидко дифундує в пульпу (біль, який при цьому відчувається, не що інше, як «останній крик» пульпи, що вмирає), і через 24...48 годин все скінчено - зуб мертвий. Тепер лікар може безболісно видалити пульпу та заповнити пульпову камеру та кореневі канали антисептичною пастою, а «дірку» запломбувати.

Не тільки в стоматології користуються миш'яком та його сполуками. Всесвітню популярність набув сальварсан, 606-й препарат Пауля Ерліха – німецького лікаря, який відкрив на початку XX ст. перший ефективний засіб боротьби з люес.

На зміну сальварсану прийшли інші миш'яковисті препарати, більш ефективні та менш токсичні, зокрема його похідні: новарсенол, міарсенол та ін.

Використовують у медичній практиці деякі неорганічні сполуки миш'яку. Миш'яковистий ангідрид As 2 O 3 , арсеніт калію KAsO 2 , гідроарсенат натрію Na2HАsO 4 · 7H 2 O (у мінімальних дозах, зрозуміло) гальмують окисні процеси в організмі, посилюють кровотворення. Ті ж речовини – як зовнішня – призначають при деяких захворюваннях шкіри. Саме миш'яку та його сполукам приписують цілющу дію деяких мінеральних вод.

Окрім іншого, миш'як є зброєю знищення.

Не секрет, що миш'як широко використовували, а можливо, і зараз використовують у виробництві хімічної зброї, не менш злочинної, ніж ядерну.

З'єднання миш'яку входять до всіх основних груп відомих бойових отруйних речовин (ОВ). Серед загальноотруйної дії – арсин, миш'яковистий водень AsH 3 . Це найотруйніше з усіх сполук миш'яку: достатньо протягом півгодини подихати повітрям, в літрі якого міститься 0,00005 г AsH 3 щоб через кілька днів відправитися на той світ. Концентрація AsH 3 0,005 г/л вбиває миттєво. Вважають, що біохімічний механізм дії AsH 3 у тому, що його молекули «блокують» молекули ферменту еритроцитів – каталази; через це в крові накопичується перекис водню, що руйнує кров. Активоване вугілля сорбує арсин слабо, тому проти арсина звичайний протигаз не є захисником.

Інша велика група отруйних речовин – речовини подразнюючої дії – майже повністю складається з сполук миш'яку. Її типові представники дифенілхлорарсин (С б Н 5) 2 АsСl та дифенілціанарсин (C 6 H 5) 2 AsCN.

Речовини цієї групи вибірково діють нервові закінчення слизових оболонок – переважно оболонок верхніх дихальних шляхів.

Серед отруйних речовин шкірно-наривної дії – люїзит, що реагує з сульфоптдрильними SH-групами ферментів та порушує перебіг багатьох біохімічних процесів. Вбираючись через шкіру, люїзит викликає загальне отруєння організму. Ця обставина свого часу дала привід американцям рекламувати люїзит під назвою «роса смерті».

1.1. Фізичні властивості Миш'яку

Миш'як має кілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, Миш'як (α-As) - серостальна крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As 2 O 3 . Кристалічні грати сірого Миш'яку ромбоедричні (а = 4,123Å, кут α = 54°10", х == 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3 (при 20 °C), питомий електричний опір 35·10 -8 ом·м, або 35·10 -6 ом·см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9·10 -3 (0°-100 °C), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2 , або 147 кгс/мм 2 (3 -4 по Moocy);Миш'як діамагнітен. вище 1700 ° C - тільки з As 2 . світла або при слабкому нагріванні він переходить в сірий Миш'як.

1.2. Хімічні властивості Миш'яку

Конфігурація зовнішніх електронів атома Миш'яку 3d 10 4s 2 4p 3 . В з'єднаннях Миш'як має ступені окислення +5, +3 та -3. Сірий Миш'як значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 °C Миш'як горить утворюючи As 2 O 3 . З галогенами Миш'як з'єднується безпосередньо; за звичайних умов AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI 3 та As 2 I 4 - червоні кристали. При нагріванні Миш'яку з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3 . Блідно-жовтий сульфід As 2 S 5 осаджується при пропусканні H 2 S в розчин, що охолоджується льодом, миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті:

2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O;

близько 500 °C він розкладається на As 2 S 3 і сірку. Всі сульфіди Миш'яку нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводять їх у суміш H 3 AsO 4 і H 2 SO 4 . Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфіда амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової H 3 AsS 3 і тіомиш'якової H 3 AsS 4 . З киснем Миш'як дає оксиди: оксид Миш'яку (III) As 2 O 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид Миш'яку (V) As 2 O 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на Миш'як або його сульфіди, наприклад 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пара As 2 O 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3 . Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6 ; вище 1800 ° C пар складається з As 2 O 3 . 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25 °C). Оксид Миш'як (III) - амфотерна сполука, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 3 і метамиш'яковистої HAsO 2 ; самі кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію. As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As2O3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид Миш'яку (V) одержують нагріванням миш'якової кислоти H3AsO4 (близько 200 °C). Він безбарвний, близько 500 ° C розкладається на As2O3 та O2. Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO3 на As або As2O3. Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів та амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H3AsO4, метамиш'якової HAsO3 і піромиш'якової H4As2O7; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами Миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).

1.3. Отримання Миш'яку

Миш'як отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:

FeAsS = FeS + As

або (рідше) відновленням As2O3 вугіллям. Обидва процеси ведуть у ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних із приймачем для конденсації парів Миш'яку. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, що майже завжди містять Миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As2O3, які конденсуються в камерах, що уловлюють. Сирий As2O3 очищають сублімацією при 500-600 °C. Очищений As2O3 служить для виробництва Миш'яку та його препаратів.

РОЗДІЛ 2. ВИКОРИСТАННЯ МИШ'ЯКА

2.1. Промислове застосування

Близько 98% всього миш'яку, що видобувається, не використовується в чистому вигляді. А ось його сполуки набули популярності і застосовуються в різних галузях промисловості. Щорічно видобувають та використовують сотні тонн речовини. Його додають до складу підшипникових сплавів для покращення якості, використовують при створенні кабелів та свинцевих акумуляторів для підвищення твердості, застосовують у сплавах з германієм або кремнієм при виробництві напівпровідникових приладів. Миш'як застосовується як легуюча добавка, яка надає провідність певного типу «класичним» напівпровідникам. Миш'як є цінним матеріалом у кольоровій металургії. При додаванні до свинцю в кількості 1% підвищується твердість сплаву. Якщо до розплавленого свинцю додати трохи миш'яку, то в процесі виливки дробу виходять кульки сферичної правильної форми. Добавка до міді посилює її міцність, корозійну стійкість і твердість. Завдяки цій добавкі, плинність міді збільшується, що полегшує процес волочіння дроту. Додають As деякі сорти латунів, бронз, друкарських сплавів, бабітів. Але все ж таки металурги намагаються виключити з виробничого процесу цю добавку, оскільки вона дуже шкідлива для людини. Більше того, вона шкідлива і для металів, оскільки присутність миш'яку у великих кількостях погіршує властивості багатьох металів і сплавів.

Миш'яковисті сполуки використовують як антисептичний засіб для запобігання псуванню, а також для консервування хутра, шкір, опудал; для створення необертаючих фарб для водного транспорту; для просочення деревини. Біологічна активність деяких похідних As зацікавила агрономів, працівників санепідслужби, ветеринарів. У результаті було створено мышьяксодержащие препарати, які були стимуляторами продуктивності та зростання; лікарські засоби для профілактики хвороб худоби; протиглистові засоби. Миш'як містять засоби застосовуються для боротьби з гризунами, бур'янами, комахами. Раніше їх активно застосовували для обробки бавовняних та тютюнових плантацій, фруктових дерев; для позбавлення худоби від бліх та вошей; для висушування бавовняної плантації перед збиранням; для стимулювання зростання у свинарстві та птахівництві. Землевласники в стародавньому Китаї обробляли оксидом миш'яку посіви рису, щоб уберегти їх від грибкових захворювань та щурів, і таким чином убезпечити врожай. Зараз же, через отруйність миш'яковмісних речовин, їх застосування в сільському господарстві обмежене. Найважливіші галузі використання миш'як містять речовин – виробництво мікросхем, напівпровідникових матеріалів та волоконної оптики, плівкової електроніки, а також вирощування для лазерів спеціальних монокристалів. У цих випадках зазвичай застосовують газоподібний арсин. Арсеніди індію та галію застосовують при виготовленні діодів, транзисторів, лазерів. У тканинах і органах елемент здебільшого виявляється у білковій фракції, набагато менше його – у кислоторозчинній фракції і лише незначна його частина знаходиться у ліпідній фракції. Він є учасником окиснювально-відновних реакцій, без нього неможливий окисний розпад складних вуглеводів. Він бере участь у бродінні та гліколізі. Сполуки цієї речовини застосовують у біохімії як специфічні ферментні інгібітори, які необхідні вивчення метаболічних реакцій. Він необхідний людському організму як мікроелемент. У медицині застосування миш'яку набагато менш широке, ніж у виробництві. Тим не менш, діагностика різноманітних патологій та захворювань, а також лікування стоматологічних хвороб виробляються з використанням мікроскопічних доз миш'яку. Найголовніше в миш'яку - це його токсичність для здоров'я людини. Оскільки він негативно впливає на здоров'я, то досконалим вивченням його властивостей займається саме медична галузь науки, яка шукає методи вберегти людину від миш'якової інтоксикації або мінімізувати її наслідки.

2.2. Застосування у будівництві

Ще стародавнім склоробам було відомо, що триокис миш'яку робить скло «глухим», тобто непрозорим. Однак невеликі добавки цієї речовини, навпаки, освітлюють скло. У 1612 році у Флоренції було видано першу наукову працю в галузі склоробства - книга ченця А. Нері. У ній йдеться про використання окису миш'яку для видалення зі скла повітряних бульбашок. Для цієї мети окиси миш'яку іноді застосовують і в наші дні. Миш'як входить до складу деяких промислових стекол, наприклад напівкришталю (0,5%) та термометричного скла, типу «йєнського» (0,2%). В інфрачервоній техніці використовують скло на основі Аs2S3. Коефіцієнт теплового розширення такого скла майже такий самий, як у алюмінію. Воно добре пропускає випромінювання із довжиною хвилі від 1 до 12 мікрон. А скло, що містить з'єднання миш'яку з селеном, добре пропускаючи інфрачервоне випромінювання для видимого світла непрозоре.

Так само Миш'як застосовується в процедурі запобіжної обробки деревини (основна сфера споживання Миш'яку в США в 2001-2002 рр..). настилу підлог та зовнішнього облицювання житлових будівель.

2.3. Миш'як – стимулятор технічного прогресу

Миш'як застосовують і сьогодні, хоча поряд із його давно відомими сполуками (а частіше й замість них) використовують порівняно нові. Насамперед це арсеніди галію та індія GaAs та InAs, а також тверді розчини цих сполук з фосфідами галію та індія.
У 2012 році ринок напівпровідників на основі арсеніду галію (GaAs) продовжував розвиватися, збільшуючи попит на миш'як. Тепер значний попит на такі напівпровідники походить не лише від ринку мобільних телефонів та інших високошвидкісних бездротових пристроїв, а й ринку смартфонів. Китай – найбільший виробник миш'яку, він постачає 56,8% цього металу. Чилі на другому місці з 22,7% часткою ринку.

Крім цього, темно-сірий з фіолетовим відливом та металевим блиском арсенід галію – один з основних напівпровідникових матеріалів для інтегральних мікросхем, фотоприймачів, сонячних батарей та деталей лазерів. Не менше подібних областей застосування у арсеніду індія.

InAs використовується як матеріал при створенні електронних приладів для сильноточної електроніки, НВЧ електроніки, оптичних приймачів та випромінювачів ІЧ діапазону. Він має переваги в порівнянні з кремнієм і арсенідом галію, зважаючи на більшу рухливість носіїв заряду.

Варіюючи склад InAs, можна оптимізувати спектри випромінювання та чутливості приймачів у ближньому ІЧ, що знаходить застосування в оптоволоконних технологіях передачі даних, що використовують ІЧ-випромінювання з довжиною хвиль 1300 і 1550 нм.

На основі цього матеріалу виготовляються НВЧ-транзистори.

GaInAs витісняє германій як матеріал для виготовлення приймачів ближнього ІЧ, оскільки має значно менший темновий струм і знаходить застосування в деяких фотокамерах ближнього ІЧ.

Також InGaAs має менший лавинний шум, порівняно з германієм, у лавинних фотодіодах, де використовується у вигляді лавинного шару.

Перспективне застосування GaInAs як робочого тіла напівпровідникових лазерів, що працюють на довжинах хвиль 905 нм, 980 нм, 1060 нм та 1300 нм.

Квантові точки GaInAs в матриці GaAs вивчалися з точки зору застосування в лазерах.

З'єднання Ga 0,47 In 0,53 As може використовуватися як проміжний шар з більшою шириною забороненої зони в багатошарових фотогальванічних осередках, так як завдяки чудовому узгодженню постійних ґрат його з германієм, знижується щільність дислокацій, і, тим самим, підвищується ККД осередків.

ВИСНОВОК

Отже, що ми знаємо про історію миш'яку? Він відомий з давніх-давен і згадується ще Аристотелем. Користування хворих на сульфіди миш'яку описано Плінієм і Гіппократом. Отруйні властивості миш'яку були знайомі лікарям ще доалхімічному періоді. Його російська назва, як вважають деякі дослідники, пов'язана з отрутою для мишей. В.І.Даль слово "миш'як" у своєму словнику не виділяє, а пояснює разом з іншими похідними від слова "миша".

Алхіміки називали його «ліками для відбілювання Венери» (Венера – це мідь). Т. Парацельс (1493-1541) звернув увагу на миш'якову кислоту і ввів у вжиток вогнепостійний миш'як - арсенат калію. Е.Франкланд (1825–1899) пояснював поняття валентності з прикладу какодила – As(З 2 Н 3) 2 . (Згодом було встановлено, що формула какодила [(СН3) 2 As] 2 .) З кінця XIX ст. для виявлення миш'яку застосовувалась досить чутлива реакція утворення миш'якового дзеркала (прилад Марша). А.П.Бородін (1833-1887) показав, що миш'якова кислота набагато менш отруйна, ніж миш'яковиста.

У невеликих дозах миш'як має найкращу дію на людей: він підвищує здатність кровотворення, засвоєння азоту, а також фосфору, знижує ступінь окислення клітин.

В даний час неорганічні сполуки миш'яку в незначних кількостях входять до складу загальнозміцнювальних, тонізуючих засобів, містяться в лікувальних мінеральних водах та грязях, а органічні сполуки миш'яку використовуються як антимікробні та протипротозойні препарати. В області зуболікарської практики тривалий час застосовували миш'яковистий ангідрид, зокрема, для видалення нервів.

Крім цього, миш'як застосовується для виробництва різних сплавів, напівпровідників, барвників, акумуляторів, пестицидів, складів для просочення деревини, а також у шкіряній, текстильній та скляній промисловості.

Унікальність миш'яку полягає в тому, що його можна знайти всюди – у гірських породах, мінералах, воді, ґрунті, у тваринах та рослинах. Його навіть називають всюдисущим елементом. Миш'як розподіляється по різних географічних регіонах Землі завдяки леткості його сполук та високій їх розчинності у воді.

Хоча біохімічні та фізіологічні функції миш'яку досить вивчені, нині не вдається пов'язати розлади цих функцій із нутритивним дефіцитом миш'яку.

Можливі ознаки дефіциту миш'яку – знижене зростання та ненормальне відтворення, що характеризується підвищенням фертильності та перинатальної смертності. Інші відомі симптоми: знижена концентрація тригліцеридів сироватки.

Такий елемент № 33, який заслужено користується поганою репутацією, проте в багатьох випадках дуже корисний.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. http://www.astronet.ru Електронна версія: «Наука та Техніка», Миш'як

2. http://ua.wikipedia.org

3. http://www.megabook.ru Мегаенциклопедія Кирила та Мефодія

4.http://www.tiensmed.ru/news/myshyak1.html Миш'як – небезпечна, але необхідна речовина 07 червня, 2012 Радзиховська О. О.
5. Популярна бібліотека хімічних елементів. Електронна версія: