Методи відновлення у хімічній технології бав. Процеси твердофазного відновлення заліза Дослідження видів каталізу

Відновленням називають процес, у результаті якого атом чи група атомів набувають електрони. Навпаки, окислення полягає у втраті електронів.

Точніше, йдеться про зміні щільності електронної хмари , що оточує аналізоване угруповання атомів. При відновленні воно збільшується , а при окисленні зменшується . Прикладом може бути реакція між іоном йоду та молекулою хлору:

Для визначення величини електронної хмари у атома чи групи атомів користуються поняттям «ступінь окислення».

В окислювально-відновних процесах поряд з перерозподілом електронної хмари молекули, зазвичай змінюється і її склад . Наприклад, при відновленні подвійного зв'язку молекула набуває два атоми водню :

а при відновленні спиртів або нітросполук молекула втрачає атоми кисню :

Численні методи відновлення та окислення можна розділити на чотири групи : хімічні, каталітичні, електролітичні та біохімічні (мікробіологічні). Всі ці методи знаходять широке застосування у фармацевтичній промисловості
^

Хімічні методи

1. Відновлення металами та солями металів

Сумарне рівняння реакції має вигляд:

Механізм відновлення можна уявити так:

Вихід цільових продуктів, як правило, не перевищує 80% . Втрати зумовлені безпосередньою реакцією між натрієм та спиртом. Водень, що виділяється, неактивний, а алкоголяти, що утворюються, викликають конденсацію і переетерифікацію і утворення висококиплячих побічних продуктів.

Методика відновлення по Буво та Блану проста, але небезпечна.

До киплячої суміші складного ефіру та п'ятикратної кількості абсолютного спирту порціями додають шматочки металевого натрію, взятого в невеликому надлишку. Після завантаження всього натрію і необхідної витримки, реакційну масу виливають у воду для розкладання алкоголятів, що утворилися. Спирт відганяють, а продукти реакції отримують екстракцією.

Відведення тепла є складною технічною проблемою, т.к. тепловий ефект реакції дуже високий (520 кДж/моль). Необхідно обов'язково використовувати добре діючий (ефективний) зворотний холодильник . Щоб полегшити завдання охолодження реакційної маси та знизити небезпеку процесу, можна підняти температуру процесу заміною етилового спирту висококиплячими спиртами , включаючи аміловий. Так, відновлення діетилового ефіру себацинової кислотипроводять в 1-бутанолі .

Діетиловий ефір себацинової кислоти розчиняють у безводному бутиловому спирті, потім при 70°З енергійному перемішуванні кілька прийомів додають натрій. Температуру піднімають до 100-125°. Вихід товару 72%.

Для зниження небезпеки відновлення етилового ефіру дифенілпропіонової кислоти у виробництві дифрилапорядок завантаження реагентів зворотний, а саме спиртовий розчин ефіру додають до натрію:

Це дозволяє повністю використовувати металевий натрій, який при стандартному способі може частково не прореагувати і залишитися в реакційній масі, що створює небезпеку розведення реакційної маси водою.

^ Б) Відновлення натрієм у рідкому аміаку - застосовується для відновлення:

а) складних ефірів до спиртів (краще, ніж методом Буво-Блана)

Б) алкінів до олефінів (при цьому потрійний зв'язок на кінці ланцюга не відновлюється)

в) органічних галогенідів, яке йде у двох напрямках:

Механізм аналогічний механізму відновлення за Буво-Бланом

Лужні метали (калій, натрій та літій) добре розчиняються в аміаку і дозволяють працювати у широкому інтервалі концентрацій . Низький ступінь дисоціації аміаку уможливлює відновлення сполук, які гідролізуються у воді. Аміак з натрієм може утворювати амід, але відсутність каталізаторів і за наявності сполук, здатних відновлюватися, цей процес практичного значення не має.

Для ведення процесу необхідна спеціальна апаратура, т.к. температуракипіння аміаку дуже низька (-33,5 ° С). За більш високої температури реакцію проводять в автоклаві . Для досягнення гомогенності суміші необхідно енергійнеперемішування .

В) Відновлення амальгамою натрію(Розчином натрію в ртуті)

Амальгама натрію не тільки розчин натрію у ртуті. Ртуть утворює зі лужними та лужноземельними металами меркуриди МеHg x (наприклад, NaHg 2 , KHg 2 , MgHg).

Амальгама, що містить менше 1,25% натрію при кімнатній температурі рідка . При вищій концентрації амальгаму натрію при кімнатній температурі стає твердий та її можна подрібнювати механічно.

Процес розчинення натрію у ртуті ведуть під шаром толуолу та в атмосфері азоту, щоб оберігати теплу амальгаму від впливу кисню повітря. Слід зазначити, що розчинення натрію в ртуті є екзотермічним. Відведення тепла реакції викликає певні проблеми, т.к. використання води як холодоагент виключено. Зазвичай отримання амальгами проводять при 40-50°С, отримуючи таким чином 2-3%-ю амальгаму.

Найбільш чисту рідкуі однорідну амальгаму, що містить до 0,5% натрію, одержують електролітичним методом.

^ Амальгамою натрію відновлюють:

а) пов'язані подвійні зв'язки (але не ізольовані)

б) окремі представники арен, наприклад, фталеві кислоти, ароматичні поліциклічні вуглеводні. (До ді-або тетрагідропохідних).

в) карбонільну групув альдегідах та кетонах до відповідних спиртів (дуже легко!).

г) Нітро - та інші азотовмісні групи (дуже легко), але практичного значення цей метод не отримав внаслідок наявності більш доступних відновників.

Механізм відновлення амальгамою натрію - іонний . В адсорбційному шарі на поверхні металу до молекули субстрату приєднуються один або два електрони. Потім утворюються аніонні радикали або двозарядні аніони з'єднуються з протонами:

Методика відновлення: субстрат розчиняють або суспендують у спирті або воді,т.к. амальгама натрію реагує з водою повільно. Для прискорення реакції у деяких випадках застосовують органічні розчинники, що змішуються з водою та спиртом, для кращого розчинення субстрату, або емульгуючізасоби. До суміші поступово додають надлишок амальгами. 25-40% від теоретичного ) . Після повного розкладання амальгами, що виділила ртуть, відокремлюють декантацією і промивають водою або спиртом.

Швидкість , а іноді і склад продуктів відновлення залежать від величини рН , яка під час реакції підвищується, у своїй швидкість реакції уповільнюється. Точний та безперервний контроль значення рН здійснюють потенціометрично. Величину рН регулюють пропусканням 2 .
^

1.2. Відновлення оловом та хлоридом олова (II)

^ A) Відновлення оловом особливо зручно для перетворення ароматичних нітросполук (а також нітрозосполук та алкілгідроксиламінів) в аміни , які знаходять широке застосування як проміжні сполуки при синтезі фармацевтичних препаратів. Відновлення протікає східчасто через ряд проміжних з'єднань:

Рівняння процесу :

Хлорид олова (II), що утворюється спочатку, може взаємодіяти з нітросполуками як відновник:

^ Відновлення оловом . До розчину чи суспензії нітросполукиу концентрованій соляній кислоті, взятій у невеликому надлишку, додають порціями гранульоване олово. Реакцію починають обережно нагріваючи на водяній бані реакційну суміш після завантаження першої порції олова. Якщо завантажити багато олова, реакція почнеться занадто бурхливо і знадобиться швидке охолодження реакційної маси для запобігання її викиду. Реакцію зазвичай ведуть, підтримуючи спокійне кипіння реакційної маси (зворотний холодильник) до отримання прозорого розчину. Потім швидко фільтрують гарячий розчин від олова, що не прореагував, через фільтр, стійкий до дії соляної кислоти. Фільтрат, що містить амін у вигляді комплексної солі з хлоридами олова, підлужують аміаком або лугом. Якщо продукт реакції переганяється з водяною парою, його відганяють прямо з реакційної маси. В інших випадках амін екстрагують відповідним розчинником.

^ Б) Відновлення хлоридом олова (ІІ) дозволяє надати сильніше та специфічнішевідновлююча дія і часто дає кращі результати, ніж відновлення металевим оловом.

Хлорид олова (II) відновлює нітро - І азосполуки до амінів , солі діазонію до арилгідразину, вибірково відновлює нітрогрупи у полінітро-, гетероциклічних та галогеннітросполуках:

Найбільш виразно вибірковість відновлення проявляється у трьохзаміщених похідних бензолу з двома нітрогрупами у положеннях 2 та 4 щодо третього заступника. Так, в 2,4-динітротолуолі хлорид олова відновлює нітрогрупу в положенні 2, практично не торкаючись нітрогрупи в положенні 4.

Метод дозволяє вести відновлення у гомогенному середовищі, т.к. хлорид олова розчиняється у воді та в етиловому спирті. Завдяки цьому відновлення йде швидко, з добрими виходами і за низьких температур, хоча реакцію можна вести і при температурі кипіння. Проведення відновлення хлоридом олова не викликає особливих труднощів і переважно не відрізняється від методики відновлення оловом. Порядок завантаження реагентів особливу роль не грає.

Регенерацію олова найкраще здійснювати електрохімічним методом. Цей спосіб дозволяє повернути в цикл практично все олово. У лабораторній практиці іноді користуються осадженням олова у вигляді сульфіду нерозчинного при пропусканні сірководню через реакційну масу.
^

1.3. Відновлення цинком

^ А) Цинк у кислому середовищі відновлює : карбонільні сполуки до спиртів, аренсульфохлориди до тіофенолів, подвійний зв'язок у -ненасичених карбонільних сполуках, проте практичне значеннямає лише відновлення нітро-, нітрозо- та інших азотовмісних груп - До відповідних амінів.

У синтезі сарколізінацинковим пилом в солянокислому середовищі відновлюють "азлактон", після чого бензоїлсарколізин, що утворюється, гідролізують:

Відновлення в середовищі мурашиної кислоти може супроводжуватися формуванням аміногрупи, що утворюється:

Б) Цинк у лужному середовищі відновлює:

а) карбонільні з'єднаннядо спиртів

б) галогенопохідні у вуглеводні

в ) нітроарени в азо-, гідроз'єднання і далі в аміни:

При отриманні гідразоз'єднань зазвичай використовують цинковий пил , яка має велику питому поверхню, і завантажують її на 10-15% більше теоретично розрахованої кількості. Їдкий натр у реакції практично не витрачається, т.к. цинкат, що утворюється в умовах реакції гідролізується, даючи гідроксиди цинку і натрію. Тому луги беруть у 5-100 разів менше, ніж необхідно за теорією.

Висока концентрація лугу може призвести до утворення аміну поряд з гідроз'єднання. Однак при недостатній лужності відновлення йде мляво. Тому процес поділяють на дві стадії . Спочатку ведуть відновлення в концентрованій лугу при 80-90°С до утворення азокси- та азосполук, причому цинковий пил і луг строго дозують. Потім сполуки, що утворилися, відновлюють новою порцією цинкового пилу, але вже в розведеному розчині лугу при 65-70°С.

При відновленні контролюють температуру, рН середовища та фарбування розчину. Утворюються в процесі відновлення азосполуки мають інтенсивне забарвлення, а при подальшому відновленні вони дають незабарвлені гідроз'єднання. Реакцію припиняють одразу після знебарвлення розчину, оскільки подальше відновлення може призвести до появи амінів у реакційній масі.

Гідраз'єднання випадає у вигляді осаду разом з гідроксидом цинку. Гідроксид розчиняють обережним підкисленням реакційної маси до нейтральної реакції та гідразоз'єднання відфільтровують .

Для успішного проведення відновлення необхідно енергійно перемішувати досить в'язку масу, яку для зменшення в'язкості іноді додають органічні розчинники. При цьому продукти реакції переходять у розчин, що полегшує їх виділення.

Відновлення нітросполук цинком у лужному середовищі проводять у сталевих або чавунних апаратах з якірною мішалкою та сорочкою.

^ В) Амальгама цинку в соляній кислоті ( метод Клемменсена ) заміщає кисень карбонільної групидвома атомами водню:

Реакція проходить при нагріванні у водно-спиртових середовищах , у деяких випадках у середовищі оцтової кислоти або в інертних розчинниках.

Гідроксисполуки у цих умовах не відновлюються, що свідчить про те, що відновлення СО-групи проходить не через стадію утворення спирту
^

1.4. Відновлення залізом

Швидкість процесу відновлення лімітується першою стадією, яка аналогічна до процесу вологої корозії заліза. Тому відновлення ведуть у середовищі електроліту , як правило, у слабокислому середовищі . У разі підвищення величини рН середовища швидкість реакції зменшується. При рН>12 процес практично припиняється.

Електроліти вводять у реакційну масу в готовому вигляді (хлорид амонію) або одержують у самому реакторі при протруюванні чавунної стружки соляною кислотою. Найбільш активним електролітом є хлорид амонію, менш активним хлорид заліза (II), сульфат амонію і т.д.

Для відновлення найкраще використовувати стружку сірого чавуну яка є відходом металообробних виробництв. Активність сірого чавуну пояснюється виникненням у присутності електролітів гальванічної пари межі розділу: залізо - графіт. Внаслідок зернистої будови сірий чавун у процесі відновлення розпадається на дрібні частинки, що веде до прискорення реакції.

Чавунна стружка має бути спеціально підготовлена для реакції. Після подрібнення та просіву, а також видалення пилу, чавунну стружку знежирюють і протруюють невеликою кількістю соляної кислоти, що збільшує її активність внаслідок утворення хлоридів.

Процес відновлення чавунною стружкою ведуть при температурі кипіння реакційної маси. Обігрів найчастіше виробляють гострим паром.

Зазвичай до нагрітої до температури кипіння суспензії чавунної стружки розчині електроліту поступово завантажують нітропродукт. Кожну наступну порцію вводять лише після того, як відреагує попередня. В деяких випадках порядок завантаження може бути змінено.

Якщо виходить амін летючийз водяною парою, то частина її відганяється під час процесу з водяною парою. Суміш парів води та аміну конденсується в холодильнику, після чого надходить у відстійник для поділу. Решту аміну відганяють з водяною парою після закінчення процесу відновлення та підлужування реакційної маси. Іноді амін, що попередньо виділився, сифонують після відстоювання реакційної маси в редукторі. Аміни, що погано переганяються з водяною парою, екстрагують із реакційної маси органічними розчинниками.

У виробництві відновлення проводять у сталевих чи чавунних апаратах (редукторах), футерованих діабазовою плиткою на кислототривкій замазці і забезпечених мішалкою (лопатевою або сошниковою) і барботером для подачі гострої пари.

Цей метод використовують при виробництві анестезину, новокаїну, дифенілсульфону та інших препаратів:

Переваги методу : простота технології, дешевизна сировини, високий вихід цільового продукту реакції. Недоліки : скорочення сировинної бази та нестабільна якість чавунної стружки; труднощі з утилізації шламу, що утворюється (фільтрація, транспортування погано фільтрується важкого і містить абразивні частинки осаду).

^ Б) Залізна тирса в середовищі соляної або оцтової кислот - відновлюють нітросполуки , азосполуки іальдегіди .

Процес ведуть при температурі кипіння, повільно додаючи нітросполуку до суспензії заліза у слабокислій водній або водно-спиртовій середовищі . Концентрація спирту може мати велике значення. Найкращі результати отримують при роботі з залізом , відновленим воднем. Додавання невеликої кількості хлориду нікелю прискорює реакцію.

^ В) Сульфат заліза (II) у присутності аміаку - відновлює нітрогрупу у молекулах сполук, що містять та інші здатні до відновлення групи. Цей метод дає хороші результати при відновленні ароматичних нітрокарбонових кислот та нітроальдегідів.

^

1.5. Відновлення алкоголятами алюмінію (метод Меєрвейну-Понндорфа-Верлея)

Схема реакції:

Для відновлення зазвичай використовують ізопропілат алюмінію в ізопропіловому спирті; рідше – етилат алюмінію в етиловому спирті (відновлення альдегідів).

Відновлення йде за рахунок спиртового радикалу алкоголю , що окислюється до карбонільного з'єднання. Новий алкоголят алюмінію, що утворився, може піддаватися алкоголізу під дією розчинника, завдяки чому регенерується ізопропілат алюмінію. Тому алкоголяти виконують переважно роль каталізатора.Однак найкращі результати виходять при застосуванні алкоголю. у кількостях 1 і більше моль на моль субстрату.

Цільовий продукт (спирт) виділяють , обробляючи алкоголят алюмінію, що утворився, розведеною сірчаною кислотою. Виходи цільових продуктів зазвичай становлять 80-95%.

Альдегіди відновлюються значно легше чим кетони через менший вплив просторового фактора та більшої електрофільності карбонільного атома вуглецю. Такі альдегіди, як, наприклад, фурфурол, відновлюються на холоді.

Процес відновлення алкоголятами алюмінію оборотний, тому зазвичай його проводять при нагріванні з відгоном низькокиплячого компонента (ацетону), що сприяє утворенню цільового продукту.

Тривалість реакції сильно залежить від природи субстрату. За дуже великої тривалості процесу можна підняти температуру реакції, використовуючи розчинник з вищою температурою кипіння (толуол, ксилол). Однак підвищення температуризбільшує швидкість побічних реакцій більшою мірою, ніж основний. Значно прискорити реакцію та збільшити вихід цільового продукту можна додаванням до реакційної суміші нікелю Ренеяабо хлориду алюмінію. При тривалому процесі відновлення альдегіду або при утворенні нестійких на повітрі продуктів через реакційну масу пропускають азот або водень.

Відновлення по Меєрвейну-Понндорфу використовується при синтезі левоміцетину, мезатону, фетанолу та інших препаратів:

^

1.6. Відновлення гідридами металів

^ А) Алюмогідрид літію – комплексна солеподібна сполука з формулою Li  AlH 4 - , яка повільно розчиняється в ефірах з утворенням нових комплексів – ефірів .

Алюмогідрид літію відновлює:

карбонільні з'єднання, карбонові кислоти і все їх кисень і галогеновмісні похідні до спиртів, азотовмісні похідні та аліфатичні нітросполуки – до амінів, а також галогеніди і спирти - до вуглеводнів.

За легкістю відновлення субстрати можна розташувати в наступному порядку: альдегіди > кетони > ефіри > ангідриди > кислоти > нітрили > аміди > нітрогрупи.

Алюмогідрид літію відновлює практично всі зв'язки вуглець-гетероатом, але не подвійні зв'язки вуглець-вуглець . Така селективність дозволяє відновити функціональні групи у ненасичених вуглеводнях.

Відновлення протікає в м'яких умов і зазвичай з високими виходами . Додавання до алюмогідриду літію еквімолярної кількості хлориду алюмінію значно збільшує його відновлююча дія, що, мабуть, пов'язано з утворенням гідриду алюмінію та хлориду літію.

Відновлення алюмогідридом літію протікає у безводному середовищі , як правило, в ефірі . Замість діетилового ефіру в якості розчинників можна використовувати тетрагідрофуран, дибутиловий ефір, морфолін та ін. Застосування цих розчинників дозволяє проводити відновлення за більш високої температури, ніж у діетиловому ефірі. Для збільшення розчинності субстрату ефіри іноді змішують із бензолом або толуолом.

Робота з алюмогідридом літію вимагає особливих запобіжних заходів . Важливо уникати контакту алюмогідриду літію з водою, так як це викликає бурхливе розкладання продукту з виділенням водню, що негайно займається. Ретельне зневоднення розчинників є обов'язковою умовою для роботи з алюмогідридом літію.

Алюмогідрид літію застосовують:

а) для відновлення етилового ефіру себацинової кислоти з кращим виходом, ніж у інших методах (у синтезі протигрибкового препарату декамін):

Б) в одному із способів синтезу піримідинової компоненти вітаміну В 1 :

В) у синтезі октадину:

Г) у синтезі стероїдних препаратів:

^ Б) Боргідриди натрію (калію) є менш активними реагентами, ніж алюмогідрид літію, але відновлюють у такихполярних розчинниках як вода, метанол, піридин, ацетонітрил. Вони зазвичай відновлюють тільки хлорангідриди кислот, карбонільні з'єднання та підстави Шиффа .

Борогідриди натрію і калію широко використовують для виборчого відновлення карбонільних груп у присутності інших функціональних груп та ненасичених зв'язків:

^

2. Відновлення з'єднаннями сірки

Полісульфіди натрію отримують нагріванням розчину Na 2 S з розрахованою кількістю сірки:

^ Схеми реакцій відновлення сульфідами лужних металів:

При відновленні нітросполук сульфідом натрію зростає лужність середовища, що сприяє утворенню азобарвників та знижує вихід цільового продукту та погіршує його якість.

Відновлення трисульфідом Na 2 S 3 проходить з виділенням сірки, звільнення від якої становить значні труднощі.

Відновлення гідросульфідом і дисульфітом натрію значно зручніше, однак, їх доводиться готувати перед використанням, насичуючи водний або спиртовий розчин їдкого натру розрахованою кількістю сірководню або сплавом сульфіду натрію з сіркою.

^ Методика відновлення. До нагрітої до температури 80-90 ° С або до кипіння емульсії або суспензії нітросполуки у воді поступово, при сильному перемішуванні доливають 15-25% розчин сульфіду. Надлишок сульфіду має становити 20-40% (при повному відновленні), а при частковому відновленні – не більше кількох відсотків. Тривалість відновлення сильно залежить від температури і зазвичай становить кілька годин.

Аміни виділяють: тверді нерозчинні – фільтрування або центрифугування (нутч-фільтри, центрифуги); рідкі нерозчинні - відстоюванням у ділильних лійках; розчинні екстракцією або висолення.

Маточники обробляють киснем повітря для окислення сульфідів, що залишилися до Na 2 S 2 O 3 . Отриманий розчин тіосульфату упарюють та очищають активованим вугіллям. Отриманий концентрований гарячий розчин охолоджують і виділяють технічний тіосульфат, який очищають перекристалізацією.

Середовище не є корозійним, тому як редукторможе бути використаний сталевий або чавунний апарат із сорочкою та пропелерною або турбінною мішалкою . Оскільки процес проходить при кипінні реакційної маси внаслідок розкладання сульфідів може виділятися сірководень і реактор повинен бути обладнаний зворотним холодильником системою уловлювання сірководню.

Відновлення ароматичних нітросполук сірчистими лугами застосовуєтьсяв виробництвах про- І п-анізидинів, про- І п-фенетидинів, аміносаліцилової кислоти, амінофенолів, м-нітроаніліну (з м-динітробензолу), 1-нафтіламіну та ін.

При відновленні про-нітроанізолу чавунною стружкою виникають значні труднощі при виділенні продукту. Всі ці проблеми відпадають при відновленні про-нітроанізолу сульфідом або гідросульфідом натрію. Тому, незважаючи на зниження виходу продукту до 86-87% та екологічних труднощів, даний метод застосовується у промисловості.

^ Переваги методу : продукт реакції виділяється легше, технологія простіше, корозіяобладнання значно менше, більша селективність,ніж при використанні чавунної стружки. Метод дозволяє вибірково відновлювати одну нітрогрупу в полінітросполуках, не торкаючись інших, або всі нітрогрупи, а в нітроазосполуках відновлювати нітрогрупу, не торкаючись азогрупи.

Недоліки: виробництво небезпечне, потрібна особлива герметизація обладнання, екологічні проблеми.
^

2.2. Відновлення нітрогрупи сірої у лужному середовищі.

^

2.3. Відновлення сірчистою кислотою та її солями

^ Відновлення солей діазонію є однією з найважливіших реакцій, що здійснюються за допомогою сульфіту натрію.

Зазвичай до свіжоприготовленого (з NaOH і SO 2) та охолодженого розчину сульфіту доливають розчин солі діазонію. Далі реакційну масу обережно при перемішуванні підкислюють соляною кислотою та нагрівають на водяній бані. До кінця реакції помаранчевий колір реакційної маси має змінитися жовтий. Невелика кількість смолообразных продуктів, що утворюються, відфільтровують, а з охолодженого фільтрату виділяють продукт.

Для відновлення діазосполук можна використовувати також гідросульфіт або сірчисту кислоту. Вихід арилгідразинів зазвичай високий і досягає 90-95%.
^

2.4. Відновлення дитіонітом натрію

Реакцію зазвичай проводять у водному лужному розчині за 40-90°С.
^

Каталітичне відновлення воднем

^ Швидкість відновлення воднем на поверхні каталізатора (контактно-каталітичного відновлення) залежить від структури субстрату . Легкість гідрування окремих груп, як правило, зменшується в наступній послідовності: подвійні зв'язки > нітро > карбонільні > нітрильні > ароматичні та гетероциклічні системи > гідроксильні > карбоксильні групи .

Це дозволяє проводити виборче гідрування .

^ Напрямок та вихід реакції залежать як від умови ведення процесу, так і від активності та методу приготування каталізатора. Активність каталізаторів можна збільшувати або зменшувати, додаючи спеціальних речовин ( промотори та інгібітори )

Найчастіше використовують металеві каталізатори, особливо метали VIII групи періодичної системи елементів, їх оксиди, сульфіди, хлориди. Залежно від способу приготування розрізняють такі види каталізаторів:

а) черні - дуже дрібнодисперсний метал, як правило, обложений з розчину його солі відновленням;

Б) каталізатори Адамса - тонкоподрібнені платина або паладій, отримані відновленням їх оксидів воднем;

в) скелетні каталізатори (каталізатори Ренея) – виходять у вигляді пористої ("губчастої") маси з подвійних сплавів (нікелю, заліза, міді або кобальту відповідно з алюмінієм або кремнієм) шляхом розчинення одного компонента сплаву в кислоті або лугу;

г) каталізатори на носіях – метал у вигляді черні, оксидів або солей, обложений на пористий носій (пемза, силікагель, вугілля, карбонати лужноземельних металів тощо) для збільшення поверхні та зменшення витрати дорогого шляхетного металу;

Д) оксидні та сульфідні каталізатори - хроміти міді, цинку, сульфіди молібдену, вольфраму та ін. стійкі та відносно дешеві промислові каталізатори.

Існує досить велике числогіпотез , які намагаються пояснити закономірності каталітичного відновлення воднем Частина цих гіпотез розглядає насамперед структуру каталізатора, не торкаючись питання про причини утворення хемосорбційного зв'язку між реагентами та каталізатором. Навпаки – електронні гіпотези каталізу звертають основну увагу на природу та закономірності утворення зв'язків між реагентами та поверхнею каталізатора залежно від електронної будови останніх. Очевидно, однак, що роль каталізатора полягає в активації реагентів – відновлюваного з'єднання та молекулярного водню.
^

1. Відновлення на нікелевих каталізаторах

^ а) Непірофорний нікелевий каталізатор отримують : розкладанням форміату нікелю серед парафіну при температурі 250-270°С; відновленням нітрату нікелю воднем при високій температурі ( каталізатор Сабатьє ) та ін. методами:

Активність нікелевого каталізатора Сабатье залежить від температури його приготування. Оптимальна температура 300-320°С.

Відновлення за методом Сабатьє та Сендерена ведуть в газовій фазі, пропускаючи над нікелем (або через шар каталізатора) суміш водню з парами речовини, що відновлюється.

^ Б) Скелетний каталізатор нікель Ренея готують зі сплаву нікелю і алюмінію, розчиненням алюмінію у водному лугу у вигляді алюмінію (20%-ний луг при 50°С). Нікель Ренея має специфічну пористу структуруі містить велика кількість сорбованого воднюі гідриду нікелю. Він пірофорен (Здатний до самозаймання на повітрі), тому його зберігають під шаром води. Активність каталізатора залежить від способу отримання (концентрації лугу, температури, тривалості вилуговування та способу промивання) і при зберіганні каталізатора зменшується.

Відновлення воднем у присутності нікелю Ренея проводять під тиском вавтоклавах , як правило, у спиртовому середовищі. Оскільки каталізатор має велику густину і швидко осідає на дно реактора, необхідно гарнеперемішування . Після закінчення відновлення, про яке судять за кількістю поглиненого водню, каталізатор відокремлюють фільтруванням, а спирт відганяють.

^ В) Нікелеві каталізатори широко використовуютьдля відновлення різних сполук . Глибина відновлення залежить від умов ведення процесу та активності каталізатора. Так, наприклад, при відновленні нітробензолу воднем у присутності Ренея нікелю під тиском 1 атм. одержують анілін, а при 95 атм. циклогексиламін:

Правильно вибрані умови реакції та активність каталізатора нікелю Ренея дозволяють реалізувати такі процеси:

^ 1. Відновлення ізольованих кратних зв'язків, не торкаючись ароматичної системи та інших функціональних груп ведуть при 10 - 30 атм і температурі до 50 про С: ведуть при 150 ± 30°С та тиск вище 70 атм , наприклад, у синтезі ментолу з тимолу:

В аналогічних умовах відновлюють похідні піридину:

Незважаючи на сильні відмінності умов відновлення, слід зазначити, що ароматичні кільця відновлюються найважче: при 70-100 атм і температурах вище 100 о С. Інші функції - при тиску до 30 атм і температурах нижче 100 про С.

^ 6. Відновне амінування (Реакція альдегідів і кетонів з аміаком і воднем у присутності нікелю Ренея) використовується в синтезах асаліну, ізопротану, бутаміду, бензамону, фенаміну та ін.

Метилбензилкетон, 12-15% водний аміак і нікель Ренея нагрівають в автоклаві і за 60-65°С пропускають водень 1 годину під невеликим тиском. Потім водень витісняють азотом, каталізатор відфільтровують під шаром водного аміаку, фільтрат упарюють і отримують технічну основу фенаміну. Вихід товару 90-91%.
^

2. Відновлення на платинових та паладієвих каталізаторах

Найчастіше їх застосовують у вигляді платинової або паладієвої черні , або після осадження металів, їх хлоридів та оксидів на носії - Активоване вугілля, пемзу, кремнезем, силікагель.

1. Нітрогрупавідновлюється воднем у присутності платинового або паладієвого черні дуже легко. У результаті майже кількісним виходом утворюються аміни. Ця реакція було відкрито М.М. Зайцевим (молодшим братом знаменитого А.М. Зайцева) у 1872 р. Відновлення можна проводити як у паровій (газовій) фазі, так і в рідкій фазі.

^ 2. Відновлення подвійних чи потрійних зв'язків в аліфатичних або аліциклічних сполуках відбувається значно легше відновлення аренів. На противагу водню в момент виділення каталітично активований водень легше взаємодіє з ізольованими подвійними зв'язками, ніж із сполученими. Дуже чутливі до впливу активованого водню сполуки ацетиленового ряду. Спочатку вони відновлюються до етиленових похідних, та був до насичених сполук.

Для вибіркового відновлення потрійного зв'язку до подвійного застосовують каталізатор Ліндлара , який являє собою паладій, обложений на карбонаті кальцію з додаванням ацетату свинцю. Цей процес використовується в багатьох хіміко-фармацевтичних виробництвах, у тому числі і у виробництві вітамінів Е і А:

^ 5. Відновлення аренів йде найбільш важко .Легкість відновлення ароматичних вуглеводнів збільшується зі зростанням числа конденсованих кілець: бензол . Завдяки подібності ароматичних і гетероароматичних сполук останні гідруються багато в чому аналогічно. Однак піридин у цьому випадку гідрується легше бензолу:

Поліциклічні сполуки залежно від активності каталізатора та умов ведення процесу гідруються повністю або частково. Моноциклічні сполуки відновлюються найважче, причому виходять лише продукти повного відновлення.

В разі п'ятичленних гетероциклів часто має місце розщеплення кільця. Наприклад, сильван відновлюється до 5-гідрокси-2-пентанону:

Часткове відновлення гетероциклічних сполук можна проводити, використовуючи як каталізатори мідь чи хроміти .

Крім паладієвих та платинових каталізаторів застосовують і дешевші , наприклад, кульгає міді, але реакції йдуть у значно жорсткіших умовах. Так, арилкетони відновлюються з добрими виходами до алкілбензолів при 180-250°С у присутності мідно-хромового каталізатора. При 110-130 ° С про- І п-гідроксибензальдегіди відновлюються до відповідних крезолів, а про- І п-гідроксиарилкетони гідруються до гідроксіалкілбензолів:

2-Метилфуран (сильван) отримують шляхом пропускання суміші фурфуролу і водню при 200-250°З нормальному тиску над дрібнороздробленим хромітом міді на вугіллі:

На платиновому та паладієвих каталізаторах аналогічні процеси проходять у м'яких умовах (40-90°С, 0,1-0,5 МПа).
^

Електролітичне відновлення

1) Відсутність у виробництві водню, отже, різко знижується взрыво-пожароопасность производства. 2) Процес йде при атмосферному тиску – не потрібні автоклави та всі, пов'язані з ними, заходи безпеки.

НедолікамиМетодом є його недостатня вивченість, енергоємність, деякі технічні та технологічні труднощі, неоднорідність продуктів відновлення. Незважаючи на добрі виходи, електрохімічні методи не знайшли широкого застосування у тонкому органічному синтезі. Це, зокрема, і відсутністю серійного випуску спеціальної апаратури.

^ Електрохімічно відновлюють зв'язку С=С наприклад, синтез піперидину з піридину (1896 р. Аренс), нітросполуки до амінів (можуть бути отримані всі проміжні продукти), карбонові кислоти, у тому числі і до альдегідів, альдегіди у спирти та ін.

Електроліз саліцилової кислоти проводять в електролізерах з діафрагмою з пористої гуми із застосуванням амальгованих мідних катодів, що обертаються при щільності струму 1500 А/м 2 і швидкості обертання 1800 об/хв. Аноди виготовляються із перфторованого свинцю.

^ Для проведення процесів електролітичного відновлення необхідне джерело постійного струму та спеціальне обладнання . У посудину для відновлення поміщають два електроди, відокремлюючи катодне простір від анодного пористою діафрагмою. Відновлення відбувається на катоді . Для рівномірного надходження речовини, що відновлюється, до катода необхідна мішалка . Оскільки органічні сполуки або не дисоціюють, або дисоціюють дуже слабо, то як електроліти використовують неорганічні кислоти чи луги.

Підбір умов відновлення (відповідний катод, щільність струму, розчинник, температуру, концентрацію, тривалість процесу) для окремих сполук зазвичай здійснюється досвідченим шляхом .
^

Особливості техніки безпеки під час проведення процесів відновлення

У приміщеннях, де проводять відновлення лужними металами неприпустимо використання води як тепло- і холодоносія. Повинні бути передбачені й інші заходи, що унеможливлюють попадання води на лужний метал.

Цинковий пил утворює вибухонебезпечні суміші з повітрям. Тому завантаження цинкового пилу доцільно проводити у вигляді суспензії.

При відновленні сірчистими лугами герметизація апаратури, з якої може виділятися сірководень, повинна бути настільки повною, щоб у приміщенні не відчувався запах H 2 S. Отруєння сірководнем настає вже при концентрації його в повітрі 0,15 г/м 3 .

Процеси відновлення воднем та гідридами металів , особливо при використанні пірофорних каталізаторів є надзвичайно вибухо- та пожежонебезпечними. Тому особлива увага має звертатися на дотримання технології, герметизацію обладнання та ефективність вентиляції.

Для запобігання створенню вибухонебезпечних концентрацій газів і парів легкозаймистих рідин та отруйних газів в аварійних умовах, у небезпечних місцях повинні бути встановлені автоматичні сигналізатори з включенням аварійної вентиляції або вживання інших заходів з техніки безпеки. Протипожежні заходи в цехах мають бути спрямовані головним чином на запобігання пожежі та вибуху, а також на їх локалізацію у разі виникнення.

Приготування та регенерація пірофорних каталізаторів повинні проводитись в окремому приміщенні. Необхідно стежити, щоб частинки каталізатора не закидалися на стінки реактора, оскільки при підсиханні вони здатні до самозаймання. Може спалахнути також і відпрацьований каталізатор. Тому його не віджимають на фільтрі насухо і транспортують у вигляді суспензії у воді чи спирті. У випадках, коли це можливо, слід користуватися непірофорними каталізаторами.

Перетискання вибухонебезпечних реакційних мас проводять азотом або іншим інертним газом.

Багато субстрати та продукти реакції у процесах відновлення є шкідливими або отруйними.

А) Залізо у присутності електролітів -відновлює ароматичні нітросполуки до відповідних амінів (один із поширених промислових методів). При цьому одночасно протікає чотири реакції :

Швидкість процесу відновлення лімітується першою стадією, яка аналогічна до процесу вологої корозії заліза. Тому відновлення ведуть у середовищі електроліту , як правило, у слабокислому середовищі . У разі підвищення величини рН середовища швидкість реакції зменшується. При рН>12 процес практично припиняється.

Електроліти вводять у реакційну масу в готовому вигляді (хлорид амонію) або одержують у самому реакторі при протруюванні чавунної стружки соляною кислотою. Найбільш активним електролітом є хлорид амонію, менш активним хлорид заліза (II), сульфат амонію і т.д.

Для відновлення найкраще використовувати стружку сірого чавуну яка є відходом металообробних виробництв. Активність сірого чавуну пояснюється виникненням у присутності електролітів гальванічної пари межі розділу: залізо - графіт. Внаслідок зернистої будови сірий чавун у процесі відновлення розпадається на дрібні частинки, що веде до прискорення реакції.

Чавунна стружка має бути спеціально підготовлена для реакції. Після подрібнення та просіву, а також видалення пилу, чавунну стружку знежирюють і протруюють невеликою кількістю соляної кислоти, що збільшує її активність внаслідок утворення хлоридів.

Процес відновлення чавунною стружкою ведуть при температурі кипіння реакційної маси. Обігрів найчастіше виробляють гострим паром.

Зазвичай до нагрітої до температури кипіння суспензії чавунної стружки розчині електроліту поступово завантажують нітропродукт. Кожну наступну порцію вводять лише після того, як відреагує попередня. В деяких випадках порядок завантаження може бути змінено.

Якщо виходить амін летючийз водяною парою, то частина її відганяється під час процесу з водяною парою. Суміш парів води та аміну конденсується в холодильнику, після чого надходить у відстійник для поділу. Решту аміну відганяють з водяною парою після закінчення процесу відновлення та підлужування реакційної маси. Іноді амін, що попередньо виділився, сифонують після відстоювання реакційної маси в редукторі. Аміни, що погано переганяються з водяною парою, екстрагують із реакційної маси органічними розчинниками.

У виробництві відновлення проводять у сталевих чи чавунних апаратах (редукторах), футерованих діабазовою плиткою на кислототривкій замазці і забезпечених мішалкою (лопатевою або сошниковою) і барботером для подачі гострої пари.

Цей метод використовують при виробництві анестезину, новокаїну, дифенілсульфону та інших препаратів:

Переваги методу : простота технології, дешевизна сировини, високий вихід цільового продукту реакції. Недоліки : скорочення сировинної бази та нестабільна якість чавунної стружки; труднощі з утилізації шламу, що утворюється (фільтрація, транспортування погано фільтрується важкого і містить абразивні частинки осаду).

Б) Залізна тирса в середовищі соляної або оцтової кислот -відновлюють нітросполуки , азосполуки іальдегіди .

Процес ведуть при температурі кипіння, повільно додаючи нітросполуку до суспензії заліза у слабокислій водній або водно-спиртовій середовищі . Концентрація спирту може мати велике значення. Найкращі результати отримують при роботі з залізом , відновленим воднем. Додавання невеликої кількості хлориду нікелю прискорює реакцію.

В) Сульфат заліза (II) у присутності аміаку - відновлює нітрогрупу у молекулах сполук, що містять та інші здатні до відновлення групи. Цей метод дає хороші результати при відновленні ароматичних нітрокарбонових кислот та нітроальдегідів.

Каталіз- вибіркове прискорення одного з можливих термодинамічно дозволених напрямів хімічної реакції під дією каталізатора, який багаторазово вступає у проміжну хімічну взаємодію з учасниками реакції та відновлює свій хімічний склад після кожного циклу проміжних хімічних взаємодій.

Іншими словами, суть каталізу полягає у зміні швидкостей хімічних реакцій при дії каталізаторів.

Каталізатор- Речовини, що змінюють швидкість хімічної реакції або викликають її, але не входять до складу продуктів.

Каталізатори поділяються на гомогенніі гетерогенні. Гомогенний каталізаторзнаходиться в одній фазі з реагуючими речовинами, гетерогенний - утворює самостійну фазу, відокремлену межею розділу від фази, в якій знаходяться речовини, що реагують. Типовими гомогенними каталізаторами є кислоти та основи. Як гетерогенні каталізатори застосовуються метали, їх оксиди і сульфіди.

Реакції того самого типу можуть протікати як з гомогенними, і з гетерогенними каталізаторами. Так, поряд з розчинами кислот застосовуються такі, що мають кислотні властивості, тверді Al 2 Про 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосилікати, цеоліти. Гетерогенні каталізатори з основними властивостями: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенні каталізаторимають, як правило, сильно розвинену поверхню, для чого їх розподіляють на інертному носії (силікагель, оксид алюмінію, активоване вугілля та ін.).

Гетерогенні каталізатори рідко застосовуються у вигляді індивідуальних речовин і, як правило, містять носій та різні добавки, що отримали назву модифікаторів. Цілі їх введення різноманітні: підвищення активності каталізатора (промотори), його вибірковості та стабільності, покращення механічних та структурних властивостей. Фазові та структурні модифікатори стабілізують відповідно активну фазу та пористу структуру поверхні каталізатора.

У змішаних каталізаторах, де компоненти знаходяться в сумірних кількостях (наприклад, в алюмокобальт- або алюмонікельмолібденових каталізаторах процесів гідроочищення нафтової сировини), можуть утворитися нові, більш активні сполуки, їх твердий розчин в основному компоненті або багатофазні системи, що володіють специфічним. Так, Со або Ni окремо мають високу де- і гідруючу активність, але виключно чутливі до отруйної дії сірчистих сполук. Мо щодо цієї реакції малоактивний, але має велику спорідненість до сірчистих сполук. Каталізатори, в яких одночасно присутні Мо і Со або Ni в оптимальних співвідношеннях, дуже ефективні в реакціях сірчистих гідрогенолізу та інших гетероорганічних сполук нафтової сировини.

Не менш важливою є роль носіїв гетерогенних каталізаторів, особливо у випадку дорогих металевих каталізаторів (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Підбором носія досягаються необхідні пориста структура, питома поверхня, механічна міцність і термостійкість. Як носії використовують окиси алюмінію, алюмосилікати, окису хрому або кремнію, активоване вугілля, пемзу, кизельгур та інші природні та синтетичні матеріали. Особливий клас представляють цеолітсодержащіе алюмосилікатні каталізатори крекінгу нафтової сировини. Головну роль у них відіграють кристалічні цеоліти, що мають каркасну структуру з відносно великими стільниковими порожнинами, які повідомляються вікнами малих розмірів, що зв'язують порожнини між собою. У 1 г цеоліту є близько 1020 порожнин та 800 м2 поверхні, здатної до іонного обміну на метали. Цеоліти диспергуються в аморфній матриці, яка виконує роль носія з великими порами і при крекінгу сприяє первинному розпаду високомолекулярної нафтової сировини і тим самим готує сировину наступних вторинних реакцій на цеоліті.

Виходячи з викладеного вище, можна зробити висновок, що промислові каталізатори складаються з: матриці (носія ), активного компонентаі допоміжних добавокабо присадок. Залежно від механізму взаємодії нанесені каталізатори бувають «сорбційними» та «пропитковими».

«Сорбційні» – у процесі приготування має місце взаємодія між носієм та вихідною речовиною, що адсорбується на поверхні. «Просочення» – така взаємодія практично відсутня і вихідне з'єднання активного компонента знаходиться в розчиненому стані в порах носія.

Характерна властивість нанесених каталізаторів - нерівномірність розподілу активного компонента перерізу гранули. Чотири основні типи: I – з рівномірним розподілом; II - "корочковий", у яких активний компонент зосереджений біля периферії гранул; III – активний компонент зосереджений у центрі гранули («яєчний жовток»); IV – активний компонент розташований у середній області, віддаленій як від центру, і від зовнішньої поверхні зерна каталізатора.

Матриця повинна забезпечувати збереження каталітичних властивостей каталізатора в умовах високих температур, оберігати його від впливу каталітичних отрут, створювати певну форму, гранулометричний склад та необхідну механічну міцність частинок, забезпечувати доступність активних металів для молекул сировини. Речовина матриці сприяє рівномірному розподілу активних металів у порах каталізатора та інтенсивному протіканню масо-і теплообмінних процесів. Воно суттєво впливає на термічну стабільність каталізатора.

Основними технологічними характеристиками каталізаторів є активність та селективність (виборчість) по відношенню до даної реакції, стабільність і регенерованість, а також гранулометричний склад, щільність, механічна міцність на роздавлювання та стирання.

Активність каталізатора- Визначається питомою швидкістю даної каталітичної реакції, тобто кількістю продукту, що утворюється в одиницю часу на одиницю об'єму каталізатора або реактора. Кількісно активність визначають як швидкість реакції в даних умовах за вирахуванням швидкості тієї ж реакції відсутність каталізатора. Втрата активності каталізатора відбувається, головним чином, в результаті відкладень коксу на поверхні та в порах його носія.

Активні центри гетерогенного каталізатора- Специфічні центри на поверхні твердого тіла (або макромолекули), при взаємодії з якими молекули реагує речовини активуються і реакція протікає з більшою швидкістю ( каталітично активною є не вся поверхня гетерогенного каталізатора, а лише деякі її ділянки). У гомогенному каталізі в ідеальному випадку всі молекули розчиненого каталізатора є АЦ і утворюють реагентами з проміжні реакційноздатні продукти.

У переважній більшості випадків у присутності даного каталізатора, крім основної реакції, протікає ряд побічних паралельних або послідовних реакцій. Частка вихідних речовин, що прореагували, з утворенням цільових продуктів. селективністькаталізатора. Вона залежить тільки від природи каталізатора, а й від параметрів каталітичного процесу, тому її слід відносити до певних умов проведення реакції. Селективність залежить також від термодинамічної рівноваги. У нафтопереробці іноді селективність умовно виражають відношення виходів цільового та побічного продуктів, наприклад таких, як бензин/газ, бензин/кокс або бензин/газ + кокс.

Стабільністьє одним із найважливіших показників якості каталізатора, що характеризує його здатність зберігати свою активність у часі. Від неї залежать стабільність роботи установок, тривалість їх міжремонтного пробігу, технологічне оформлення, витрата каталізатора, матеріальні та економічні витрати, питання охорони навколишнього середовища та техніко-економічні показники процесу та ін.

У процесі тривалої експлуатації каталізатори з певною інтенсивністю зазнають фізико-хімічних змін, що призводять до зниження або втрати їхньої каталітичної активності (іноді селективності), тобто каталізатори зазнають фізичної та хімічної дезактивації.

Фізична дезактивація (спікання)каталізатора відбувається під впливом високої температури (у деяких каталітичних процесах) і водяної пари та при її транспортуванні та циркуляції. Цей процес супроводжується зниженням питомої поверхні носія (матриці) каталізатора, так і активного компонента (в результаті рекристалізації - коалесценції нанесеного металу з втратою дисперсності).

Хімічна дезактиваціякаталізатора визначається:

отруєнням його активних центрів деякими домішками, що містяться в сировині, званими отрутою (наприклад, сірчистими сполуками у разі алюмоплатинових каталізаторів риформінгу);

блокуванням його активних центрів кутистими відкладеннями (коксом) або металоорганічними сполуками, що містяться в нафтовій сировині.

Залежно від того, відновлюється або не відновлюється каталітична активність після регенерації каталізатора, розрізняють відповідно оборотну та необоротну дезактивацію. Однак навіть у разі оборотної дезактивації каталізатор зрештою «старіє» і доводиться вивантажувати його з реактора.

Великий вплив на промислові процеси механічна міцністькаталізатора. Так, на всіх сучасних установках каталітичного крекінгу використаний принцип безперервного руху каталізатора - у вигляді псевдозрідженого шару, по лінії пневмотранспорту або рідше у вигляді шару великогранульованих частинок. У всіх випадках частки зазнають тертя та удари об стінки апаратури та один про одного, внаслідок чого вони можуть розколюватись або стиратися. Утворення каталізаторної крихти та пилу порушує режим пневмотранспорту та псевдозрідження, збільшує перепад тиску в лінії. Пил і крихту, що утворюються, видаляють, тому необхідно замінювати їх свіжими порціями каталізатора, що підвищує витрати на експлуатацію установки. Механічну міцність каталізаторів визначають методом стирання проб в циркуляційній системі - в псевдозрідженому шарі, з одночасними ударами частинок про металеву поверхню та ін.

Ще однією характеристикою каталізатора є його регенерованість. Під регенерованістю каталізатора розуміється як здатність його відновлювати активність після відповідної обробки, і кількісні характеристики процесу регенерації, передусім його швидкість.

Великий вплив на якість каталізатора надає спосіб отримання. Оскільки каталітична реакція протікає на поверхні, доцільно отримати каталізатор з максимально розвиненою поверхнею з великою кількістю пір. Для різних реакцій оптимальними можуть бути вузькі або навпаки більш широкі пори, а також їх комбінації. Не менш важливі форма і розмір зерен каталізатора - від цього залежать питома продуктивність, гідравлічний опір шару каталізатора і конструкція реакційних апаратів (зі стаціонарним шаром каталізатора, що рухається або псевдозрідженим). З іншого боку, сама активність одиниці поверхні каталізатора залежить тільки від його хімічного складу, а й від способу його приготування.

Текст роботи розміщено без зображень та формул.
Повна версія роботи доступна у вкладці "Файли роботи" у форматі PDF

1. Вступ

Каталіз поширений у природі (більшість процесів, що відбуваються в живих організмах, є каталітичними) і широко використовується в техніці (більша частина всіх промислових реакцій — каталітичні). Тому ми вирішили докладніше вивчити це явище.

Об'єкт дослідження:каталіз

Предмет дослідження:умови, що впливають на перебіг процесу каталізу

Гіпотеза:якщо буде виявлено залежність протікання каталізу від різних факторів та створено відповідні умови, то практичне застосування каталізу буде ефективним

Ціль:виявити залежність протікання каталізу від різних факторів, що визначають його практичне застосування

Завдання:

1) Вивчити історію розвитку теорії каталізу у хімії

2) Дослідити види каталізу

3) Вивчити умови протікання каталітичних реакцій

4) Експериментально довести вплив каталізаторів та умов протікання реакцій на їхню швидкість, що визначає їх практичне застосування

2. Основна частина

Каталіз -зміна швидкості хімічної реакції при впливі речовин (каталізаторів або інгібіторів), які беруть участь у реакції, але не входять до складу продуктів.

Каталізатори -речовини, що підвищують швидкість хімічних реакцій, склад та кількість яких наприкінці реакції залишається незмінною.

Інгібітори-речовини, що уповільнюють швидкість хімічних реакцій, склад та кількість яких наприкінці реакції залишається незмінною.

2.1. Вивчення історії розвитку теорії каталізу у хімії

Слово «каталіз», ймовірно, вперше введено у 16 ​​столітті хіміком А. Лібавіусом у його підручнику «Алхімія» і мало значення «розкладання» чи «руйнування». У 1835 р. цей термін узаконений І. Берцеліусом для реакцій, що протікають у присутності сторонніх сполук, які самі начебто у реакції не беруть участь. Точніше Берцеліус писав про каталітичну силу, що призводить до розкладання тіл.

Насправді навіть “небіологічний”, тобто. неферментативний каталіз був відомий задовго до Лібавіуса і тим більше Берцеліуса. Перший відомий нам приклад небіологічного каталітичного процесу - синтез діетилового ефіру зі спирту за участю сірчаної кислоти (8 ст., Джабір ібн Хайам). Вдруге ця реакція була відкрита у 1540 р. Валерієм Кордусом та отримала технологічне оформлення у роботах С. Фробеніуса.

У 17 та 18 століттях під час створення наукових засад хімії було відкрито кілька каталітичних реакцій за участю небіологічних каталізаторів. Так було в 1666 р. А. Лефебр і М. Лемері розробили камерний спосіб синтезу сірчаної кислоти, базуючись попередніх разработках. Це 17 століття. І лише наприкінці наступного, 18 століття механізм синтезу сірчаної кислоти вивчений М. Клеманом і Х. Дезормом.

18-19 століття загалом характеризуються бурхливим розвитком промисловості, проте хімічна промисловість лише починає зароджуватися, затребувані у великих кількостях насамперед мінеральні кислоти, тому з'являються каталітичні процеси отримання H 2 SO 4 потім - процеси отримання HNO 3 .

Кінець 19 – початок 20 століть – розвиток сільського господарства – необхідність у мінеральних добривах. З'являється габерівський процес синтезу аміаку та процес окислення аміаку, тобто синтез азотної кислоти.

30-40-ті роки 20-го століття:

Німеччина, яка активно розвиває військову промисловість і потребує пального для військової техніки, відрізана від джерел вуглеводневої сировини. Така ситуація провокує бурхливий сплеск робіт із отримання синтетичного пального з альтернативних джерел сировини. Це роботи Фішера-Тропша та роботи Реппе.

І, нарешті, 50-60-ті роки минулого століття - початок бурхливого розвитку нафтохімії та хімії полімерів - Циглер і Натта створюють каталізатори полімеризації олефінів, з'являються процеси отримання кисневмісних продуктів при окисленні олефінів.

2.2. Дослідження видів каталізу

За впливом на швидкість реакції каталіз багато джерел поділяють на позитивний (швидкість реакції зростає) та негативний (Швидкість реакції падає). В останньому випадку відбувається процес пригнічення, який не можна вважати "негативним каталізом", оскільки інгібітор в ході реакції витрачається.

Каталіз буває гомогенним і гетерогенним (контактним). У гомогенному каталізі каталізатор полягає в тій же фазі, що і реактиви реакції, тоді як гетерогенні каталізатори відрізняються фазою (Додаток 1).

Окремо варто згадати мікрогетерогенний каталіз, при якому каталізатор знаходиться в колоїдному або високомолекулярному стані. Прикладами такого роду каталізу можуть бути біокаталітичні процеси, в яких каталізаторами є ферменти, що прискорюють багато хімічних реакцій, суттєві для перебігу життєвих процесів.

За характером проміжної взаємодії розрізняють дві групи каталітичних реакцій. кислотно-основного і окисно-відновного каталізу.

У реакціях першої групи має місце проміжна кислотно-основна взаємодія реагуючих речовин з каталізатором, тобто перехід протону від каталізатора до однієї з реагуючих речовин або, навпаки, від речовини, що реагує, до каталізатора. При наступних стадіях каталітичної реакції протон переміщається у зворотному напрямку та каталізатор відновлює свій склад. Прикладами кислотно-основного каталізу можуть бути: гідроліз складних ефірів, прискорюваний кислотами, гідратація олефінів у присутності фосфорно-кислотних каталізаторів, ізомеризація крекінг вуглеводнів на алюмосилікатних каталізаторах та багато інших реакцій.

При реакціях окислювально-відновного каталізу проміжна взаємодія пов'язана з електронними переходами між каталізатором і речовинами, що реагують. До цієї групи каталітичних реакцій відносяться окислення двоокису сірки в триокис у виробництві сірчаної кислоти, окислення аміаку до окису азоту при отриманні азотної кислоти, численні реакції парціального окислення органічних сполук, наприклад етилену в окис етилену, нафталіну у фталевий ангідрид, гідрогенізація, ароматизація вуглеводнів, розкладання перекису водню, відновлення та окислення іонів металів у розчинах та багато інших реакцій.

Для пояснення механізму каталітичних реакцій були запропоновані три групи теорій: геометричні, електронні та хімічна. У геометричних Теорія основна увага звернена на відповідність між геометричною конфігурацією атомів активних центрів каталізатора і атомів тієї частини реагуючих молекул, яка відповідальна за зв'язування з каталізатором. Електронні теорії виходять із уявлення, що хемосорбція обумовлюється електронним взаємодією, що з перенесенням заряду, ці теорії пов'язують каталітичну активність з електронними властивостями каталізатора. Хімічна теорія розглядає каталізатор як хімічну сполуку з характерними властивостями, що утворює хімічні зв'язки з реагентами, у результаті формується нестабільний перехідний комплекс. Після розпаду комплексу із вивільненням продуктів каталізатор повертається у вихідний стан. Остання теорія вважається нині найбільш адекватною.

2.3. Вивчення умов перебігу каталітичних реакцій

Каталізатори змінюють швидкість хімічної реакції рахунок зміни механізму її протікання. Допустимо, між речовиною А та речовиною В можлива взаємодія з утворенням речовини АВ: А + В → А…В → АВ

Енергія активації цієї реакції велика – тому реакція протікає з дуже малою, практично рівною нулю, швидкістю. Допустимо, є речовина К (каталізатор), яка, легко вступаючи у взаємодію з речовиною А, утворює сполуку АК: А + К → А…К → АК

Ця реакція протікає швидко, оскільки її енергія активації мала. З'єднання АК з тієї ж причини легко взаємодіє з речовиною утворюючи речовини АВ і К: В + АК → В ... А ... К → АВ + К. Енергетична схема реакції представлена ​​в Додатку 2.

Підсумовуючи два останні рівняння, отримаємо:

В + АК = АВ + К

Таким чином, речовина К взяла участь у процесі, але в результаті залишилося хімічно незмінним. За відсутності каталізатора реакція протікала за безпосередньої взаємодії речовин А і дуже повільно. Каталітична реакція відбувається у дві стадії: через утворення проміжної сполуки АК – дуже швидко.

3. Експериментальна частина

Для практичного вивчення явища каталізу ми провели низку дослідів, фото яких вміщено у Додаток 3.

Експеримент №1. Процес каталізу. Реакція проводилася у витяжній шафі. Ми перемішали 1 г алюмінієвого порошку та 4 г розтертого у ступці йоду. Потім висипали конусоподібною купкою. Ознак реакції не спостерігалося, тоді ми додали кілька крапель води. Поступово почав виділятись густий фіолетовий дим (фото1). У цій реакції вода виступає у ролі каталізатора.

Експеримент №2. Приклад гомогенного каталізу. Ми проводили реакцію розкладання пероксиду водню у присутності розчину сульфату тетрааммінмеді (II) SO 4 . Каталізатор ми приготували зарання, змішавши сульфат міді (II) із розчином аміаку.

Cu SO 4 + 4NH3 ∙ H 2 O = SO 4 + 4H 2 O

SO4

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

Експеримент №3. Приклад гетерогенного каталізу. Ми окислювали аміак киснем повітря у присутності оксиду хрому (III), який утворюється при розкладанні дихромату амонію:

(NH 4)2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

У хімічну колбу ємністю 500 мл помістили розчин аміаку та закрили пробкою. На спиртівці нагріли дихромат амонію, потім помістили у колбу з аміаком. Частки дихромату амонію заіскрилися через аміак, що горить навколо них. Такий досвід називається "зірковий дощ" (фото 3).

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Експеримент №4. Позитивний та негативний каталізатор. а)У хімічну склянку з 3 мл води ми додали по 1 краплі розчинів роданіду калію та хлориду заліза (III). Утворився розчин червоного кольору, який налили у дві пробірки порівну. У дві інші пробірки по 2 мл натрію тіосульфату і в одну з них додали кілька крапель розчину сульфату міді (II) - каталізатора. До розчину роданіду заліза (III) додали розчин натрію тіосульфату. Розчин набув жовтого кольору. До другої пробірки з роданідом заліза додали тіосульфат натрію із сульфатом міді. Розчин також пожовк, проте тут випав осад (фото 4).

FeCl 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KCl

2Fe(SCN) 3 + 2Na 2S2 O 3 = Na 2S4 O 6 + 2Fe (SCN) 2 + 2NaSCN

б)Ми налили в дві пробірки по 2 мл розчину міді сульфату (II) і помістили в кожну по гранули алюмінію. В одну з пробірок додали кілька кристалів каталізатора – кухонної солі. У пробірці з каталізатором гранула швидко вкрилася нальотом міді, а інша залишилася незмінною. Хлорид натрію прискорює процес (фото 5).

2Al + 3CuSO 4 = Al 2 (SO 4)3 + 3Cu

в) Розкладання пероксиду водню у присутності борної кислоти. Процес йшов повільно, так як борна кислота Н 3 3 виконує роль інгібітора (фото 6).

Експеримент №5. Біологічні каталізатори – ферменти. а)У дві склянки налили пероксид водню, у першу склянку помістили шматочок вареної картоплі, а в іншій картопляний сік. У першій склянці нічого не відбувалося, а у другій пероксид миттєво почав розкладатися.

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

б)У дві склянки налили пероксид водню, у першу склянку помістили шматочок вареної моркви, а в другу морквяний сік. Результати відповідають попереднім (фото 7).

Пероксид водню - отруйна речовина, що утворюється у клітині у процесі життєдіяльності. Беручи участь у знешкодженні низки токсичних речовин, може викликати самоотруєння (денатурацію білків, зокрема, ферментів). Накопичення Н 2 Про 2 перешкоджає фермент каталаза, поширений у клітинах, здатних існувати у кисневій атмосфері. Фермент каталаза, розщеплюючи Н 2 Про 2 на воду і кисень, відіграє захисну роль клітині. Фермент функціонує дуже швидко, одна його молекула розщеплює за 1с 200 000 молекул.

Експеримент №6. Якісне визначення активності різних каталізаторів. Каталізаторами були оксид свинцю (II) та оксид марганцю (IV). У дві пробірки ми внесли по 10 крапель 3% розчину пероксиду водню. В одну пробірку додали трохи оксиду свинцю, а в іншу - стільки ж оксиду марганцю, і помітили час розкладання в кожній. У пробірці з оксидом марганцю розкладання закінчилося за 55 с, а пробірці соксидом свинцю за 7 хв. З цього випливає, що оксид марганцю активніший за оксид свинцю.

Експеримент №7. Вивчення впливу кількості каталізатора на швидкість розкладання пероксиду водню. У дві пробірки за допомогою мірного циліндра ми налили по 5 мл 3% розчину пероксиду водню. В одну пробірку додали на кінчику порошку шпателя оксиду марганцю (IV), в другу вдвічі більше. У першій пробірці розкладання закінчилося за 2 хв. 46 с, а в другій за 1 хв. 35 с. Отже, що більше каталізатора, то швидше проходить реакція.

Експеримент №8. Автокаталіз. Ми вивчали явище автокаталізу на прикладі взаємодії перманганату калію із щавлевою кислотою, що протікає за рівнянням:

5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 10CO 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Внесли в пробірку одну краплю розчину калію перманганату, додали до розчину дистильованої води в такій кількості, щоб вийшов прозорий рожевий розчин. У суху пробірку налили 10 крапель отриманого розчину, 2 краплі щавлевої кислоти та 4 краплі розчину сірчаної кислоти. Струшили пробірку. Розчин знебарвився за 38 с. В іншу пробірку налили те саме, попередньо додавши до суміші один кристал сульфату марганцю (II). Розчин знебарвився миттєво. У першому випадку реакція поступово прискорюється через збільшення кількості іонів марганцю, які є каталізатором. У другому випадку реакція проходить швидко, тому що іони марганцю були присутні в розчині спочатку.

4. Висновок

Застосування каталізаторів сприяло бурхливому розвитку хімічної промисловості. Вони широко використовуються при переробці нафти, отриманні різних продуктів, створенні нових матеріалів (наприклад, пластмас), нерідко дешевших, ніж ті, що застосовувалися раніше. Приблизно 90% обсягу сучасного хімічного виробництва ґрунтується на каталітичних процесах. p align="justify"> Особливу роль відіграють каталітичні процеси в охороні навколишнього середовища.

1) Каталіз дозволяє проводити за звичайних умов реакції, які потребують великих витрат енергії.

2) Каталіз – це невід'ємна частина нашого життя. Він бере участь у багатьох процесах.

Провівши дослідницьку роботу, я з'ясував, у чому полягає сутність процесу каталізу, виявив залежність перебігу цього явища від різних факторів, що визначають його практичне застосування.

Таким чином, гіпотезу мого дослідження підтверджено.

5. Список літератури

1. Афанасьєв В.А., Заїков Г.Є. У світі каталізу. М.: Наука, 1977. - 107 с.

2. Ахметов Н. С. Неорганічна хімія. Навч. для ВНЗ. - 4-те вид., Випр. – М.: Вища школа, 2001. – 743 с.

3. Балаєв І.І. Домашній експеримент із хімії. М: Просвітництво, 1977

4. Збарський Б.І., Іванов І.І., Мардашев С.Р. Біологічна хімія Л.: Медицина. Льон. від., 1972

5. Коротка хімічна енциклопедія. 1-5. За ред. І.Л. Кнунянца, М.: «Радянська енциклопедія», 1981-1987 р.р.

6. Ніколаєв Л.А. Хімія життя. М: Просвітництво, 1973

7. Ольгін О.М. Досліди без вибухів. М: Хімія, 1986

Інтернет-сайти:

http://www.hemi.nsu.ru/ucheb216.htm

http://www.himhelp.ru/section23/section5/section33ytrg/

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1913.html

6. Програми

Додаток 1. Класифікація каталізу

Додаток 2. Енергетична схема каталітичного процесу

Додаток 3. Фото дослідів

Залізні каталізатори для високовиробника.ного синтезу при середньому тиску. Після того як були вуста-новлено придатність залізних каталізаторів для ФТ-синтезу при підвищеному тиску (до 1,5 МПа) і переваги поліпшеного способу роботи, що випливають звідси, посилилася увага до одержання більш продуктивного залізного каталізатора.Було досліджено різні шляхи приготування залізних каталі.заторів - осадження, просочення, спікання, плавлення.

Незабаром виявилось, що метод осадження з водних розчинівє найперспективнішим для впливу на властивості све-же приготовленого каталізатора та на його подальшу перервуботку.

Порівняльні випробування різних залізних каталізаторів,проведені в 1943 р., підтвердили, що обложені катали-затори мають переваги по активності та селективності порівняно зі спеченими та плавленими. Існувала ще однадумка на користь обложених каталізаторів. Вона ґрунтує-лася на можливості керувати (шляхом зміни складу каталі-затора) розподілом одержуваних сполук з різним числомС-атомів у порівняно широких межах і значно підвищувати гнучкість ФТ-синтезу.

З цих причин фірми Ruhrchemie та Lurgi незабаром після II світової війни організували робочу групу задля подальшої розробки обложених залізних каталізаторів. В результаті проведених робіт та випробувань на установці, спорудженій фірмами Krupp та Kohlechemie , на установці фірми Kuhlmann та у високопродуктивний синтез фірми Sasol обложені ката-лізатори були значно покращені.

З великої кількості випробуваних активаторів особливо придатних.ними виявилися мідь, оксиди кремнію та калію. Мідь полегшує відновлення оксиду заліза і стабілізує структуру кристалічної решітки відновленого каталізатора. Оксид кремнію впливає насамперед на розподіл, величину та обсяг пір, на внутрішню поверхню каталізатора. Оксид калію регулює довжину вуглецевого ланцюга продуктів ФТ-синтезу і знижує метаноутворення. Для отримання особливо активного каталізатора застосовують розчин тривалентного заліза, ретельно очищенийвід хлоридів та сульфатів. Ці іони знижують активність каталізатора, ймовірно, за рахунок зумовлених ними структурних змін.

Особливого значення набуває поверхня відновленогокаталізатора, на величину та структуру якої можна впливати(табл. 30), змінюючи кількість активатора та умови осадження.Залежно від змісту SiO 2 і луги, від ступеня відновлення та умов приготування (просочення без подальшої нейтралізації, зміна концентрації розчину-осадника) по лучают первинні ФТ-продукти з більшою або меншою концен-

Таблиця 30Залежність складу первинних продуктів ФТ-синтезувід властивостей обложеного залізного каталізатора

Умови синтезу: ≈2,5 МПа, температура сорочки реактора 220-225; кількість вихідногогазу 500 л на 1 л каталізатора на годину; співвідношення вихідного та циркулюючого газу одно1: 2,5; ступінь перетворення суміші СО + Н 2 дорівнює 70%: співвідношення Н 2: СО у вихідному газі дорівнює 1,7: 1

* Усі каталізатори містили додатково 5 мас. ч. Cu на 100 мас. год. Fe.

трацією довголанцюгових вуглеводнів (див. табл. 30) і такимяк основний продукт виробляють твердийпарафін чи моторне паливо.

Зміна складу продуктів у бік переважного об-розування вуглеводнів з довгим ланцюгом відбувається паралель-але із збільшенням концентрації оксидів калію та кремнію в каталізаторі, а також зі збільшенням його внутрішньої поверхні. Ці залежності встановлені за однакових умов синтезу, але можуть змінитися при варіюванні цих умов. Поверхня каталізатора, визначена за методом БЕТ, становить залежно від умов отримання каталізатора, його складу та ступеня відновленості від 100 до 400 м 2 на 1 г Fe , Що значно ви-ше, ніж каталізаторів, вироблених іншими способами.Частка утворених вуглеводнів з довгим ланцюгом особливо значна у разі каталізаторів з високим вмістом пір великого діаметра (наприклад, ≈ 10 нм), тоді як при меншій кількості так званих макропор переважно утворюються вуглеводні з коротким ланцюгом.

Отримання залізних каталізаторів спочатку було організовано-але з урахуванням багаторічного досвіду виробництва кобальтових ката-лізаторів. Однак незабаром з'ясувалося, що просте перенесенняго способу обробки не виправдано. У зв'язку з цим були випробувані.ні інші шляхи виробництва залізного каталізатора, які дляобложених каталізаторів схематично представлені на рис. 133.

Здобуття стандартного залізного каталізатора. Для цього окремо роз-творять Fe та Cu в азотній кислоті при підвищеній температурі. Очищені. розчини містять 100 г Fe /л і 40 г Cu /л; їх зберігають окремо з невеликимнадлишком азотної кислоти (щоб запобігти осадженню продуктів гідро-Ліза). Осаду здійснюють, подаючи киплячі розчини нітратів заліза.та міді (40 г Fe/л та 2 г Cu /л) в приготовлений розчин соди, який такожнагрітий до температури кипіння. Зливання обох розчинів проводять протягом2-4 хв до отримання суспензії з рН 7-8, інтенсивно перемішуючи для уда-лення діоксиду вуглецю, що виділяється. Суспензію фільтрують, тверду фазу промивають конденсатом до відсутності лугу і кристалізують з конденсату.

У цю масу додають таку кількість розчину рідкого калієвогоскла, щоб після просочення виходив каталізатор із вмістом

Мал. 133. Поточна схема одержання осаджених залізних каталізаторів.

25 мас. ч. крем'яної кислоти на 100 мас. ч. заліза. Технічний розчинрідкого скла зазвичай містить SiO 2 і К 2 Про масовому співвідношенні 2,5: 1,тому введений надлишок ДО необхідно видаляти. Для цього до маси дода-ляють певну кількість азотної кислоти і промивають конденсатом твер-дую фазу після фільтрування. Отриманий при цьому осад на фільтрі маєтакий склад: 100 мас. год. Fe 25 мас. ч. SiO 2 5 мас. ч. До 2 Про та 5 мас. ч. Cu.Осад підсушують, формують у «ковбаски» і остаточно висушують дозалишкового вмісту води 3% (мас). Подрібненням зерен до розміру2-5 мм н поділом великих і дрібних частинок процес отримання сирогокаталізатора закопчується.

Відновлення каталізатора проводять при 230°С протягом 1 години при атмо-сферний тиск і великий циркуляції водню. У розрахунку на сумарнезалізо відновлюють 20-30% Fe у металеву форму, а 45—50% у двовалентне залізо; решта заліза знаходиться у тривалентній формі.

Цю операцію проводять так само, як і відновлення кобальтових каталізаторів. Відновлений пірофорний каталізатор зберігають в атмосфері інертного газу, а при транспортуванні покривають парафіном для захисту від окиснення.

Залежність властивостей осаджених каталізаторів від умов їх приготування дозволяє спрямовано впливати на характе-ристики каталізатора, проте вимагає точного дотримання прийняти-тих умов.

Велика кількість ступенів (вони схематично показані на рис. 133) при неточній роботі може стати причиною незворотного змі- ня властивостей готового продукту і призвести до небажаного по-ведення каталізатора при синтезі. Багаторічний досвід вироб-ства кобальтового каталізатора і великі дослідження, що передують промисловому отриманню залізних каталізаторів і враховані і в даний час при виробленні осаджених каталізаторів, сприяли безперебійному пуску і надійній роботі установок ФТ-синтезу зі стаціонарним шаром залізного каталізатора.